摘要

我國(guó)南方古生界頁(yè)巖成熟度高，頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙、裂隙類型多樣，微米— 納米級(jí)孔隙發(fā)育。正確認(rèn)識(shí)頁(yè)巖孔隙特征是研究上述地區(qū)頁(yè)巖氣賦存狀態(tài)，儲(chǔ)層性質(zhì)與流體間相互作用，頁(yè)巖吸附性、滲透性、孔隙性和氣體運(yùn)移等的基礎(chǔ)。為此，采用觀察描述和物理測(cè)試兩類方法對(duì)南方海相頁(yè)巖孔隙特征進(jìn)行了研究：前者通過(guò)手標(biāo)本、光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡、核磁共振光譜學(xué)法、小角度X射線散射法等手段直觀描述頁(yè)巖孔隙的幾何形態(tài)、連通性和充填情況，統(tǒng)計(jì)孔隙優(yōu)勢(shì)方向和密度，拍攝照片等，以確定頁(yè)巖成因類型；后者通過(guò)He孔隙率測(cè)定、壓汞實(shí)驗(yàn)、低溫液氮吸附、低溫CO2吸附等方法定量測(cè)試頁(yè)巖孔容、孔徑大小及其分布、孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積等，以評(píng)價(jià)頁(yè)巖含氣性。結(jié)果表明：該區(qū)古生界頁(yè)巖儲(chǔ)層中納米級(jí)孔隙以干酪根納米孔、顆粒間納米孔、礦物晶間納米孔、溶蝕納米孔為主，喉道呈席狀、彎曲片狀，孔隙直徑介于10～1000nm ，主體范圍為30～100nm ，納米級(jí)孔隙是致密儲(chǔ)層連通性儲(chǔ)集空間的主體；按孔徑大小，將頁(yè)巖儲(chǔ)集空間分為5種類型：裂隙（孔徑大于10000nm） 、大孔（孔徑介于1000 ～10000nm） 、中孔（孔徑介于100～1000nm） 、過(guò)渡孔（孔徑介于10～100nm） 、微孔（孔徑小于10nm）。

國(guó)外已廣泛利用氬離子拋光‐SEM 、納米CT、FIBSEM等先進(jìn)研究手段來(lái)對(duì)頁(yè)巖儲(chǔ)層進(jìn)行大量的微觀觀測(cè)與分析，頁(yè)巖之所以能夠作為儲(chǔ)層，是因?yàn)槠渲写罅堪l(fā)育納米級(jí)— 微米級(jí)孔隙。頁(yè)巖儲(chǔ)層非均質(zhì)性極強(qiáng)，滲透率極低，天然氣賦存狀態(tài)、滲流方式有別于常規(guī)儲(chǔ)層，大大推進(jìn)了頁(yè)巖儲(chǔ)層描述表征技術(shù)進(jìn)步，實(shí)現(xiàn)了頁(yè)巖從烴源巖到儲(chǔ)層的革命性轉(zhuǎn)變。已有的研究成果表明：氣體（流體）活動(dòng)的體積大小依賴于孔隙的大小且存在于孔隙的中心部位，這個(gè)部位分子與分子之間以及分子與孔隙壁之間相互作用力的影響最弱；在孔徑小于2nm 的孔隙內(nèi)，CH4分子通常在孔隙壁作用力場(chǎng)影響下處于吸附狀態(tài)，由于孔隙壁效應(yīng)使得超臨界CH4以結(jié)構(gòu)化方式存在；直到孔徑達(dá)到50nm，氣體的熱力學(xué)狀態(tài)發(fā)生改變，分子才在孔隙中產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)。正是這種納米級(jí)孔隙的大量存在，特別是與微米級(jí)孔隙相連接的納米級(jí)孔隙網(wǎng)絡(luò)共同控制了頁(yè)巖氣的賦存和運(yùn)移機(jī)理，以及由此導(dǎo)致的氣體熱力學(xué)狀態(tài)的復(fù)雜性，使得頁(yè)巖氣成藏特征難以用傳統(tǒng)的達(dá)西流模型很好地進(jìn)行表述。頁(yè)巖氣主要以3種狀態(tài)存在于頁(yè)巖儲(chǔ)層中：①以物理或化學(xué)的形式吸附在干酪根和黏土顆粒表面上；②以游離氣的形式存在于有機(jī)質(zhì)分解或其他成巖、構(gòu)造作用所形成的孔隙或裂縫中；③少量頁(yè)巖氣甚至可以在干酪根和瀝青質(zhì)中以溶解狀態(tài)存在。其中，以游離態(tài)和吸附態(tài)為主，而孔隙大小則是決定其存在狀態(tài)的關(guān)鍵：在較大孔隙中頁(yè)巖氣主要以游離方式儲(chǔ)集在孔隙裂縫中，而在較小孔隙中頁(yè)巖氣通常以吸附狀態(tài)為主。由此可見，孔隙度大小直接控制著游離態(tài)天然氣的含量，而滲透率則是判斷頁(yè)巖氣藏是否具有開發(fā)經(jīng)濟(jì)價(jià)值的重要參數(shù)，二者構(gòu)成了頁(yè)巖儲(chǔ)層研究中最重要的2個(gè)參數(shù)。

1 頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)分析技術(shù)
目前，國(guó)內(nèi)對(duì)于頁(yè)巖儲(chǔ)集空間的研究還處于探索階段，很多實(shí)驗(yàn)分析技術(shù)均源自常規(guī)砂巖儲(chǔ)層和煤儲(chǔ)層，尚缺乏對(duì)頁(yè)巖儲(chǔ)集空間的系統(tǒng)認(rèn)識(shí)。在頁(yè)巖氣勘探初始階段，最有效的研究方法還是常規(guī)手段。根據(jù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程與手段的不同可分為觀察描述法和物理測(cè)試法兩大類型：前者采用手標(biāo)本、光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡、核磁共振光譜學(xué)法、小角度X射線散射法等手段，直觀描述孔隙的幾何形態(tài)、連通性和充填情況，統(tǒng)計(jì)孔隙優(yōu)勢(shì)方向和密度，拍攝照片等，以確定頁(yè)巖成因類型；后者通過(guò)He 孔隙率測(cè)定、壓汞實(shí)驗(yàn)、低溫液氮吸附、低溫CO2吸附等方法定量測(cè)試孔容、孔徑大小及其分布，孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積等，以評(píng)價(jià)頁(yè)巖含氣性。

1.1 觀察描述法
觀察描述法中，核磁共振光譜學(xué)法觀察孔徑下限為0.3nm ，小角度X射線散射法觀察孔徑下限為0.2nm左右，能詳細(xì)研究頁(yè)巖微孔隙結(jié)構(gòu)，但費(fèi)用較高；光學(xué)顯微鏡觀察孔徑下限為1000nm，無(wú)法精確觀察中小微孔隙；氬離子拋光— 掃描電鏡法，觀察孔徑下限為2nm ，能較好觀察孔隙的結(jié)構(gòu)、形態(tài)特征。

觀察描述法雖然能直觀描述孔隙的幾何形態(tài)、連通性和充填情況、統(tǒng)計(jì)孔隙優(yōu)勢(shì)方向和密度、拍攝照片等，但是對(duì)頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)和分布特征缺乏相應(yīng)的檢測(cè)手段，不能全面展現(xiàn)頁(yè)巖儲(chǔ)層的儲(chǔ)集空間特征。

1.2 物理測(cè)試法
物理測(cè)試法最為常用，能夠提供系統(tǒng)的孔隙特征信息（如孔隙度、比表面積、孔徑、孔隙結(jié)構(gòu)、孔隙類型等）。壓汞法、低溫注氮法等均基于傳統(tǒng)API原理，先求樣品真密度和視密度，然后計(jì)算頁(yè)巖孔隙度，再根據(jù)壓汞實(shí)驗(yàn)進(jìn)汞量確定不同孔裂隙體積，最后分析孔隙特征及分布規(guī)律。常見方法有壓汞、低溫氮注入、低溫二氧化碳注入和氦氣注入等，其中，壓汞測(cè)試下限較大，為3.6nm，甚至更大，難以反映頁(yè)巖中孔隙分布與組合關(guān)系。低溫注氮、低溫注二氧化碳和低溫注氦氣，能夠測(cè)試孔徑下限為0.26nm，可以獲取較為翔實(shí)的孔隙資料。從甲烷分子直徑、巖石與氣體間的作用等因素考慮，低溫注氮法優(yōu)勢(shì)較大：①測(cè)試孔徑小，最新研究數(shù)據(jù)顯示其測(cè)試孔徑下限已降到0.6nm；②氮?dú)馀c巖石作用較甲烷小，無(wú)需做吸附校正。至于氦氣注入，盡管測(cè)試孔徑下限較小，但由于其中包括部分無(wú)效孔隙，不能準(zhǔn)確評(píng)價(jià)孔隙特征。

盡管物理測(cè)試法在一定程度上彌補(bǔ)了頁(yè)巖樣品觀察法的不足，但是其在運(yùn)用中也存在以下問(wèn)題。
1）預(yù)熱導(dǎo)致頁(yè)巖結(jié)構(gòu)的破壞問(wèn)題。在頁(yè)巖樣品預(yù)熱過(guò)程中，水分的損失，產(chǎn)生干燥裂隙，都可能造成部分原生孔裂隙結(jié)構(gòu)的破壞。

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2）高壓導(dǎo)致頁(yè)巖結(jié)構(gòu)的破壞問(wèn)題。有研究表明，頁(yè)巖壓汞實(shí)驗(yàn)中壓力大于70MPa時(shí)，可能造成孔裂隙張開與收縮，孔裂隙結(jié)構(gòu)破壞較大。

3）分子過(guò)濾問(wèn)題。組成頁(yè)巖的顆粒直徑一般較小，也就導(dǎo)致孔喉較小，這樣在2個(gè)相對(duì)較大的孔隙之間，由于孔喉較小，如果測(cè)試氣體直徑大于孔喉，就難以通過(guò)，也就是部分孔隙會(huì)成為死孔（圖1） 。

圖1 　分子篩作用示意圖

4）吸附差異性問(wèn)題。黑色頁(yè)巖中，除有機(jī)質(zhì)外，黏土礦物等也對(duì)氣體有一定的吸附能力，導(dǎo)致由巖石特性與氣體之間的作用而產(chǎn)生測(cè)試誤差問(wèn)題，盡管在試驗(yàn)過(guò)程中可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)條件、樣品內(nèi)表面積、氣體成分等進(jìn)行校正，但精度會(huì)受到影響。

5）壓縮率恢復(fù)問(wèn)題。在實(shí)驗(yàn)室條件下，模擬地下儲(chǔ)層的地質(zhì)狀況，以恢復(fù)樣品原始狀態(tài)，就頁(yè)巖常規(guī)孔隙度實(shí)驗(yàn)室測(cè)試分析模擬而言，低滲透率和儲(chǔ)層應(yīng)力條件難以實(shí)現(xiàn)。

2 實(shí)驗(yàn)及其結(jié)果分析
2.1 壓汞實(shí)驗(yàn)
實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)MICROMERITICS INSTRUMENT公司9310型壓汞微孔測(cè)定儀，儀器工作壓力介于0.0035 ～206.843MPa ，分辨率為0.1mm ，粉末膨脹儀容積為5.1669cm3，測(cè)定孔徑下限為7.2nm ，計(jì)算機(jī)呈控點(diǎn)式測(cè)量，其中高壓段（0.1655MPa ≤ p ≤206.843MPa）選取壓力點(diǎn)36個(gè)，每點(diǎn)穩(wěn)定時(shí)間2s ，每個(gè)樣品的測(cè)試量為3g左右。

手選純凈頁(yè)巖，統(tǒng)一破碎至2mm左右。上機(jī)前將樣品置于烘箱中，在70～80 ℃ 的條件下恒溫干燥12h ，然后裝入膨脹儀中抽真空至p＜6.67Pa時(shí)進(jìn)行測(cè)試。

2.2 壓汞實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析
頁(yè)巖中孔隙空間可以分為有效孔隙空間和孤立孔隙空間兩個(gè)部分，前者為氣、液體能進(jìn)入的孔隙，后者則為全封閉性的“死孔”，孔隙測(cè)試對(duì)頁(yè)巖含氣性評(píng)價(jià)作用重大。按照孔隙直徑大小，可將頁(yè)巖孔隙分為大孔隙、中孔隙、過(guò)渡孔隙和微孔隙等4類。此次壓汞實(shí)驗(yàn)測(cè)試孔徑下限為3.75nm ，基本上能夠反應(yīng)孔徑大于3.75nm的孔裂隙的孔容、孔隙類型與分布、孔徑結(jié)構(gòu)等特征，但無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)孔徑小于3.75nm的孔隙的分析與描述。

孔隙度是確定游離氣含量和評(píng)價(jià)頁(yè)巖滲透性的重要參數(shù)。頁(yè)巖氣儲(chǔ)層通常具有低孔隙度（小于10%） ，低滲透率（小0.001mD）的特征。泥頁(yè)巖中通常同時(shí)存在原生孔隙和次生孔隙，原生孔隙系統(tǒng)由十分微細(xì)的孔隙組成，形成了大量的內(nèi)表面積，從而提供了潛在的吸附位置，以存儲(chǔ)大量氣體，但原生孔隙系統(tǒng)滲透率很低。研究區(qū)內(nèi)17個(gè)下志留統(tǒng)龍馬溪組泥頁(yè)巖樣品的壓汞實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：龍馬溪組黑色頁(yè)巖孔隙度介于1.71%～12.75%，平均為4.71%，其頻度多分布在孔隙度超過(guò)4.0% 的范圍，占41.2%。相對(duì)于美國(guó)五大含氣頁(yè)巖3%～14%的孔隙度而言，研究區(qū)龍馬溪組頁(yè)巖孔隙度屬于中等偏高。

從垂向上樣品的分析結(jié)果看，等-1 、等27-22 、等27-13 、等27-7 、等27-1和R13-1孔隙度均大于4%，據(jù)此判斷，四川盆地南部露頭區(qū)龍馬溪組底部約有70m厚的頁(yè)巖層其孔隙度大于4%，按孔隙度大小分類可歸為好的頁(yè)巖氣儲(chǔ)層（圖2） 。

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圖2 　龍馬溪組黑色頁(yè)巖樣品壓汞孔隙度結(jié)果圖

研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，下志留統(tǒng)龍馬溪組頁(yè)巖樣品中大孔所占比例介于1.1%～12.9%，平均為5.7%；中孔所占比例介于3.5%～43.4%，平均為13.8%；過(guò)渡孔所占比例介于30.1%～83.9%，平均為57.68%；微孔所占比例介于3.9% ～46.7%，平均為22.82%?？紫兑赃^(guò)渡孔為主（圖3），微孔次之，兩種孔隙合計(jì)所占比例介于61.4%～90.4%，平均為7。

2.3 低溫液氮實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析
為進(jìn)一步研究四川盆地南部龍馬溪組泥頁(yè)巖的孔隙大小分布特征，開展了孔隙大小精確度可達(dá)到0.35nm 的低溫液氮實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)采用的設(shè)備為Autosorb‐1型比表面積孔徑測(cè)定儀，測(cè)試結(jié)果表明（表1）：龍馬溪

圖3 　龍馬溪組黑色泥頁(yè)巖孔隙度分布圖

組具有很小的孔隙直徑，平均僅為7.055nm；低溫液氮吸附等溫線均呈現(xiàn)“板狀環(huán)”，也反映出龍馬溪組孔隙以微孔為主（孔徑小于50nm） 。

3 頁(yè)巖儲(chǔ)層納米級(jí)孔隙類型與大小
針對(duì)南方海相頁(yè)巖開展了氬離子拋光‐SEM 觀察研究，取得了良好效果（圖4.5） 。研究結(jié)果表明：頁(yè)巖儲(chǔ)層中納米級(jí)孔隙以干酪根納米孔、顆粒間納米孔、礦物晶間納米孔、溶蝕納米孔為主，喉道呈席狀、彎曲片狀，孔隙直徑介于10～1000nm，主體范圍為30～100nm，納米級(jí)孔是致密儲(chǔ)層連通性儲(chǔ)集空間的主體。同時(shí)開展了頁(yè)巖礦物學(xué)方面的研究，發(fā)現(xiàn)富含有機(jī)質(zhì)的暗色、黑色泥頁(yè)巖為最為有利的巖性，巖石組成：一般含30%～50%的黏土礦物、15%～25% 的粉砂質(zhì)（石英顆粒）和4%～30%的有機(jī)質(zhì)，但各地區(qū)頁(yè)巖礦物組成有所差異，脆性礦物（石英等）含量高，有利于裂縫發(fā)育。黏土礦物是頁(yè)巖中最主要的成巖礦物，平均含量達(dá)58%左右。黏土礦物具有由黏土晶層形成的層間微孔隙，這些微孔隙不僅增加了頁(yè)巖的比表面積，而且為天然氣提供了吸附的場(chǎng)所。

圖4 　我國(guó)南方海相頁(yè)巖分布區(qū)Z104 井龍馬溪組頁(yè)巖的粒間納米級(jí)孔隙圖

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圖5 　我國(guó)南方海相頁(yè)巖區(qū)Z104 井龍馬溪組頁(yè)巖的干酪根內(nèi)部的納米級(jí)孔隙圖

頁(yè)巖儲(chǔ)集空間實(shí)際上就是指頁(yè)巖中的孔隙和裂隙空間。傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為：裂隙、大孔、中孔隙直徑較大，主要作為流體滲流運(yùn)移通道，其中氣體以游離態(tài)或溶解態(tài)為主；過(guò)渡孔、微孔隙直徑較小，比表面積較大，具有較強(qiáng)的吸附能力，其中天然氣主要以吸附態(tài)為主。目前，國(guó)內(nèi)針對(duì)頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)的研究相對(duì)較少，對(duì)于孔隙的劃分及不同孔隙中氣體賦存方式還沒(méi)有達(dá)成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。國(guó)外頁(yè)巖氣文獻(xiàn)中提出一種分類方案，大孔（孔徑超過(guò)1000nm） 、中孔（孔徑介于100～1000nm） 、過(guò)渡孔（孔徑介于2～100nm） 、微孔（孔徑小于2nm） 。這種分類方案有一定的優(yōu)勢(shì)，結(jié)合了頁(yè)巖的顆粒和孔隙特征，對(duì)微孔隙考慮充分。但結(jié)合當(dāng)前國(guó)內(nèi)的主要測(cè)試手段來(lái)看，測(cè)試小于2nm孔徑的孔隙難度較大，因而這種劃分方案可行性較小。

借鑒煤層孔隙研究的成果，筆者按孔徑大小，將頁(yè)巖儲(chǔ)集空間分為5種類型：裂隙（孔徑超過(guò)10000nm） 、大孔（孔徑介于1000～10000nm） 、中孔（孔徑介于100～1000nm） 、過(guò)渡孔（孔徑介于10～100nm） 、微孔（孔徑小于10nm） 。

4 結(jié)論
1）在頁(yè)巖氣勘探初始階段，最有效的研究方法還是常規(guī)手段，根據(jù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程與手段的不同可分為觀察描述法和物理測(cè)試法兩大類型：前者通過(guò)手標(biāo)本、光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡、核磁共振光譜學(xué)法、小角度X射線散射法等手段直觀描述孔隙的幾何形態(tài)、連通性和充填情況，統(tǒng)計(jì)孔隙優(yōu)勢(shì)方向和密度，拍攝照片等，以確定頁(yè)巖成因類型；后者采用He孔隙率測(cè)定、壓汞實(shí)驗(yàn)、低溫液氮吸附、低溫CO2吸附等方法定量測(cè)試孔容、孔徑大小及其分布、孔隙結(jié)構(gòu)比表面積等，以評(píng)價(jià)頁(yè)巖含氣性。

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2）頁(yè)巖儲(chǔ)層中納米級(jí)孔隙以干酪根納米孔、顆粒間納米孔、礦物晶間納米孔、溶蝕納米孔為主，喉道呈席狀、彎曲片狀，孔隙直徑介于10～1000nm ，主體范圍為30～100nm ，納米級(jí)孔是致密儲(chǔ)層連通性儲(chǔ)集空間的主體。按孔徑大小，將頁(yè)巖儲(chǔ)集空間分為5種類型：裂隙（孔徑超過(guò)10000nm） 、大孔（孔徑介于1000～10000nm） 、中孔（孔徑介于100～1000nm） 、過(guò)渡孔（孔徑介于10～100nm） 、微孔（孔徑小于10nm） 。

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