引言

我們根據(jù)實(shí)驗(yàn)，研究了多孔硅層(PSL)的形成機(jī)理。PSL是由只發(fā)生在孔隙底部的硅的局部溶解而形成的。在陽(yáng)極化過(guò)程中，PSL孔隙中電解質(zhì)的HF濃度保持恒定，孔隙中的陽(yáng)極反應(yīng)沿厚度方向均勻進(jìn)行。硅在孔隙中的溶解是硅與高頻的二價(jià)反應(yīng)和四相反應(yīng)的結(jié)果，而不發(fā)生不成比例的反應(yīng)。不溶性表面多孔膜(SPF)存在于PSL的表面，并在PSL中形成硅酸。提出了一種形成PSL的模型，重點(diǎn)研究了由SPF引發(fā)并由sJ_licic酸組成的阻礙層促進(jìn)位阻反應(yīng)的硅的陽(yáng)極反應(yīng)和局部溶解。

實(shí)驗(yàn)

晶圓準(zhǔn)備：

硅晶片是采用（111)型單晶(摻硼）。陽(yáng)極化前，晶片在溶液中煮沸清洗。然后，在稀高頻溶液中去除薄薄的氧化物層，用去離子水沖洗晶片。

PSL的形成：

通過(guò)陽(yáng)極化形成PSL的電解電池，在高電阻率硅晶片的情況下，在硅晶片的背面進(jìn)行陽(yáng)極化之前形成鋁合金層，以使陽(yáng)極電流分布均勻。

重量變化的測(cè)量：

重量的變化是用電動(dòng)微平衡器來(lái)測(cè)量的。陽(yáng)極化和浸泡在高頻溶液中后，樣品通過(guò)吹上干燥的n2氣體干燥，而無(wú)需在水中沖洗。

紅外光譜測(cè)量：

紅外透射光譜采用島津海岸有限公司生產(chǎn)的雙光束型紅外光譜儀(IR-27G型)進(jìn)行測(cè)量。晶片的電阻率為4，~7Ω-cm。為了防止襯底吸收的影響，制備了與參考材料具有相同厚度和相同電阻率的晶片。透射光譜在2.5~25μm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)進(jìn)行了測(cè)量。

結(jié)果和討論

我們測(cè)定了不同高頻濃度溶液中陽(yáng)極化反應(yīng)的陽(yáng)極電勢(shì)-電流特性。結(jié)果如圖1所示，繪制了在提供恒定陽(yáng)極電流的30秒周期結(jié)束時(shí)獲得的電位。在低陽(yáng)極電流密度區(qū)域，其特征服從Tafel定律，不出現(xiàn)對(duì)高頻濃度的依賴性。另一方面，在高電流密度區(qū)域，Tafel定律不滿足，其特性與高頻濃度密切依賴。在相同的陽(yáng)極電流密度下，陽(yáng)極電位隨著高頻濃度的降低而變高。

對(duì)孔隙中電解質(zhì)的分析：

通過(guò)測(cè)量重量變化和氟離子濃度，檢測(cè)孔隙中電解質(zhì)的重量和高頻濃度。在陽(yáng)極化前、陽(yáng)極化后和熱處理后測(cè)量重量。陽(yáng)極化后的重量和氟離子濃度在不去除蠟的情況下進(jìn)行測(cè)量，以防止孔中的電解質(zhì)進(jìn)入溶劑（三氯乙烯）。在干燥的N2氣體或100℃~150℃的真空中進(jìn)行熱處理2小時(shí)。重量變化的結(jié)果如圖2所示， Awl是陽(yáng)極化前后重量之間的變化。

通過(guò)陽(yáng)極氧化法溶解硅：

硅溶解在形成PSL的條件下是二價(jià)的，而在電拋光的條件下是四價(jià)的。為了研究了硅的溶解機(jī)理，我們采用電阻率為0.02Ω-cm的基質(zhì)。圖3顯示了陽(yáng)極反應(yīng)時(shí) 間與PSL厚度和溶解硅量之間的關(guān)系。

不溶性表面多孔膜(SPF)存在于PSL的表面，是由不成比例的反應(yīng)形成的。即由不成比例反應(yīng)產(chǎn)生的基本硅子沉積在表面并形成SPF。這種不成比例的反應(yīng)只發(fā)生在陽(yáng)極化的早期階段，因?yàn)镾PF的生長(zhǎng)變得飽和。

PSL是由生成孔隙的局部陽(yáng)極化形成的。在陽(yáng)極化過(guò)程中，孔內(nèi)電解質(zhì)的高頻濃度恒定，與孔內(nèi)外高頻溶液的高頻濃度相同。高頻溶液可以迅速滲透到孔隙中。因此，可以認(rèn)為陽(yáng)極反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物可以分別在孔隙中快速供給和釋放。另一方面，在陽(yáng)極化期間，陽(yáng)極勢(shì)在高濃度高頻溶液中是恒定的。

PSL的電阻率很高。因此，如果在陽(yáng)極化過(guò)程中，陽(yáng)極電流通過(guò)PSL中的殘留硅層，陽(yáng)極電位必須隨著PSL厚度的增加而顯著增加。從恒流密度陽(yáng)極化過(guò)程中陽(yáng)極電位是恒定的事實(shí)來(lái)看，可以認(rèn)為陽(yáng)極反應(yīng)只發(fā)生在PSL的孔隙基部。

根據(jù)紅外光譜測(cè)量，在PSL形成的過(guò)程中形成了硅酸。此外，該硅酸在濃縮高頻溶液中的溶解率較小。硅酸被認(rèn)為是由H20與部分Si、Sif2或四氟化硅反應(yīng)產(chǎn)生的。硅酸在陽(yáng)極化過(guò)程中留在PSL中，似乎是后續(xù)陽(yáng)極化的阻礙層。也就是說(shuō)，溶解硅的陽(yáng)極化只能在沒(méi)有形成硅酸的地方進(jìn)行，而不能在形成硅酸的地方進(jìn)行?？梢哉f(shuō)，由硅酸組成的位阻層促進(jìn)了局部溶解。

結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究和討論的結(jié)果，得到了以下結(jié)果：

不溶性表面多孔膜(SPF)存在于PSL的表面，是由基本硅的沉積形成的。初級(jí)硅的沉積只發(fā)生在陽(yáng)極化的早期階段。

在PSL的孔隙中，硅的溶解是二價(jià)反應(yīng)和四價(jià)反應(yīng)的結(jié)果，而沒(méi)有不成比例的反應(yīng)。

在濃縮高頻溶液中陽(yáng)極化過(guò)程中，PSL孔隙中的電解質(zhì)具有恒定的高頻濃度。

孔隙中的陽(yáng)極反應(yīng)沿厚度方向均勻進(jìn)行，只發(fā)生在孔隙的基部。

PSL是由硅的局部溶解而形成的。硅的局部溶解由SPF引起，并由由硅酸組成的位阻層促進(jìn)。

審核編輯：何安