摘要：石墨烯由于其優(yōu)異的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性，被認(rèn)為是一種很有前途的散熱和電磁屏蔽材料，近年來(lái)引起了廣泛的關(guān)注。綜述了用于熱管理的還原氧化石墨烯薄膜、石墨烯薄膜和石墨烯基復(fù)合薄膜的研究現(xiàn)狀，包括它們的制備和應(yīng)用。討論了決定石墨烯薄膜導(dǎo)熱性的關(guān)鍵因素，并指出了在未來(lái)石墨烯基薄膜的可擴(kuò)展制造中面臨的主要挑戰(zhàn)。

00?引言

隨著5G通信技術(shù)的推廣和普及，散熱已經(jīng)成為電子設(shè)備中的一個(gè)普遍問(wèn)題。自20世紀(jì)60年代以來(lái)，隨著摩爾定律的發(fā)展，集成芯片行業(yè)仍在追求極高的性能，這給熱管理帶來(lái)了巨大的挑戰(zhàn)，特別是在便攜式電子系統(tǒng)中。傳統(tǒng)的散熱材料主要依靠金屬材料，如氧化鋁(~220 W/mk)或銅(~381 W/mk)，不僅難以滿(mǎn)足局部熱點(diǎn)冷卻的需求(臨界熱流密度~1000 W cm?2)，而且便攜性和靈活性也較差。聚酰亞胺在3000℃下石墨化制備的熱解石墨膜，導(dǎo)熱系數(shù)(k) ~1000 W/mk，應(yīng)用于手機(jī)或筆記本電腦中。此外，石墨薄膜的大規(guī)模生產(chǎn)成本相對(duì)較高，因?yàn)槭^(guò)程中的產(chǎn)率低，能耗高。因此，開(kāi)發(fā)新的替代品來(lái)替代集成器件的高效散熱是非常重要的。 ?

在發(fā)現(xiàn)石墨烯(一種具有sp2雜化結(jié)構(gòu)的原子層厚碳)之前，這一直是一個(gè)問(wèn)題。如圖1所示，機(jī)械剝離懸浮石墨烯的固有k為5300 W/mk(遠(yuǎn)高于塊狀石墨的2000 W/mk或單壁碳納米管的3500W/mk，這是Balandin小組首次用拉曼技術(shù)測(cè)量的。此后，石墨烯由于其極高的k和優(yōu)異的力學(xué)性能，被認(rèn)為是有前途的替代品之一，并推動(dòng)了對(duì)石墨烯及其衍生物的各種研究，如石墨烯薄膜，纖維，復(fù)合材料和層壓板用于熱管理應(yīng)用。

圖1.各種碳材料的熱導(dǎo)率圖解

本文綜述了近年來(lái)石墨烯基薄膜及其復(fù)合材料在散熱方面的研究進(jìn)展。然后，對(duì)石墨烯的官能化、石墨烯片的橫向尺寸和取向等影響其散熱效率的主要因素進(jìn)行了總結(jié)和討論。在這篇綜述的最后，評(píng)論了挑戰(zhàn)和發(fā)展趨勢(shì)，為下一代基于石墨烯的二維熱管理材料提供指導(dǎo)。

01?石墨烯散熱膜

<2 style="outline: 0px;color: rgb(0, 0, 0);font-family: 微軟雅黑;font-size: 15.04px;letter-spacing: 1px;"><2 style="outline: 0px;"> <2 style="outline: 0px;color: rgb(0, 0, 0);font-family: 微軟雅黑;font-size: 15.04px;letter-spacing: 1px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;">在本節(jié)中，介紹了制備的最新技術(shù)綜述了石墨烯薄膜及其衍生物，包括不同的前驅(qū)體及其對(duì)改善石墨烯薄膜k的貢獻(xiàn)。 <2 style="outline: 0px;color: rgb(0, 0, 0);font-family: 微軟雅黑;font-size: 15.04px;letter-spacing: 1px;"><2 style="outline: 0px;">

<2 style="outline: 0px;color: rgb(0, 0, 0);font-family: 微軟雅黑;font-size: 15.04px;letter-spacing: 1px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;">1.1 單層或多層石墨烯薄膜

<2 style="outline: 0px;color: rgb(0, 0, 0);font-family: 微軟雅黑;font-size: 15.04px;letter-spacing: 1px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;">

<2 style="outline: 0px;color: rgb(0, 0, 0);font-family: 微軟雅黑;font-size: 15.04px;letter-spacing: 1px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;">為了獲得具有完美晶格結(jié)構(gòu)的單層石墨烯，高取向熱解石墨膜(HOPG)的機(jī)械剝離是最可行的方法之一。這些微尺寸的石墨烯片被廣泛用于石墨烯晶格中傳熱或聲子輸運(yùn)的基礎(chǔ)研究。另一方面，隨著化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)的快速發(fā)展，高質(zhì)量的單層或多層石墨烯薄膜可供研究或應(yīng)用。Gao等人將熱CVD法應(yīng)用于單層石墨烯薄膜的生長(zhǎng)。應(yīng)用于Pt芯片時(shí)，熱點(diǎn)溫度從394 K降至381 K。 超高速生長(zhǎng)技術(shù)推動(dòng)了CVD石墨烯的規(guī)模化制備。例如，一英寸大小的單晶石墨烯在Cu-Ni合金襯底上快速生長(zhǎng)。Xu等人開(kāi)發(fā)了一種供氧的超快速CVD來(lái)生長(zhǎng)單晶石墨烯。但由于石墨烯從襯底轉(zhuǎn)移而不破壞晶格結(jié)構(gòu)相對(duì)困難，因此CVD石墨烯薄膜作為導(dǎo)熱材料的應(yīng)用仍然存在障礙。

<2 style="outline: 0px;color: rgb(0, 0, 0);font-family: 微軟雅黑;font-size: 15.04px;letter-spacing: 1px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;">

1.2 還原氧化石墨烯薄膜

<2 style="outline: 0px;color: rgb(0, 0, 0);font-family: 微軟雅黑;font-size: 15.04px;letter-spacing: 1px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;">雖然單層或多層石墨烯表現(xiàn)出良好的面內(nèi)κ，但在沒(méi)有襯底的情況下直接應(yīng)用在熱點(diǎn)上仍然存在障礙。因此，人們?cè)谑┗蜓趸┢慕M裝方法上付出了很大的努力，以獲得獨(dú)立的氧化石墨烯薄膜。由于Rouff等通過(guò)真空過(guò)濾制備出具有優(yōu)異拉伸強(qiáng)度的氧化石墨烯薄膜，氧化石墨烯在水中具有優(yōu)異的分散性，因此被廣泛應(yīng)用于制作二維薄膜或者有機(jī)溶劑。在過(guò)去的十年中，基于氫鍵相互作用形成一層又一層致密結(jié)構(gòu)的各種組裝方法被開(kāi)發(fā)出來(lái)，如靜電紡絲、濕紡、鑄造、噴涂、葉片和棒材涂層。例如，在聚四氟乙烯磁盤(pán)中通過(guò)溫和蒸發(fā)工藝制備的氧化石墨烯薄膜，其k為1100 W/mk，具有20 dB的優(yōu)異EMI屏蔽性能。在圖2(a-e)中，Xin等報(bào)道了用連續(xù)卷對(duì)卷方法電噴涂沉積氧化石墨烯薄膜，在2200℃退火后，薄膜的κ達(dá)到~1200 W/mk。為減小聲子界面散射，采用干泡法制備了厚度僅為0.8 μm的超薄氧化石墨烯薄膜，其κ值為~3200 W/mk <2 style="outline: 0px;color: rgb(0, 0, 0);font-family: 微軟雅黑;font-size: 15.04px;letter-spacing: 1px;"><2 style="outline: 0px;">

<2 style="outline: 0px;color: rgb(0, 0, 0);font-family: 微軟雅黑;font-size: 15.04px;letter-spacing: 1px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;">

圖2.聚合物的微觀結(jié)構(gòu)示意圖。

最近，連續(xù)纏繞生產(chǎn)氧化石墨烯薄膜，結(jié)合葉片涂層，輕度熱還原(140°C)和石墨化(2850°C)，其k值為1204?W/mk。值得注意的是，如圖2g和2h所示，采用自熔方法制備的氧化石墨烯薄膜厚度達(dá)到了~200 μm，具有很好的工業(yè)生產(chǎn)前景。Liu等人報(bào)道了一種快速卷對(duì)卷工藝來(lái)制造連續(xù)氧化石墨烯薄膜。經(jīng)過(guò)強(qiáng)化焦耳加熱還原處理后，還原氧化石墨烯膜的k和電導(dǎo)率分別達(dá)到1285 W/mk和4200 S/cm。Huang等人提出棒狀涂層策略制備氧化石墨烯膜，石墨化處理后的氧化石墨烯膜的κ值為826 W/mk。為了提高導(dǎo)熱膜的熱流密度，采用自熔合法制備了一種超厚氧化石墨烯薄膜，該薄膜厚度為亞毫米，其熱傳導(dǎo)率和導(dǎo)電性分別為1224 W/mk和6910 S/cm，在熱管理和電磁干擾屏蔽方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

如表1所示，大多數(shù)氧化石墨烯薄膜的平均k值僅為~1300 W/mk，遠(yuǎn)低于體石墨的2000 W/mk。由于氧化石墨烯在氧化處理過(guò)程中存在固有的結(jié)構(gòu)缺陷。這種非諧波晶格結(jié)構(gòu)可能導(dǎo)致嚴(yán)重的聲子散射，從而影響所得氧化石墨烯薄膜的散熱性能。因此，為了恢復(fù)石墨烯片的結(jié)晶度以保證散熱，需要對(duì)氧化石墨烯薄膜進(jìn)行高達(dá)2800℃以上的碳化和石墨化。

表1.用于熱管理的石墨烯基薄膜的最新制備技術(shù)。

1.3?石墨烯薄膜

通過(guò)機(jī)械剝離制備的石墨烯，如球磨、剪切力剝離、超聲波(即液相剝離)、超臨界流體法和新型分層工程剝離，在減少氧化處理引入的缺陷或雜原子方面具有很大的優(yōu)勢(shì)。因此，與氧化石墨烯薄膜相比，石墨烯粉末組裝的石墨烯薄膜也表現(xiàn)出了很好的性能。在圖3(a-e)中，Teng等人通過(guò)球磨法制備了高濃度石墨烯漿料。對(duì)GF紙進(jìn)行過(guò)濾達(dá)到1529?W/mk的高k值。采用木質(zhì)素磺酸鈉輔助球磨工藝制備了石墨烯納米片，得到的石墨烯薄膜的k達(dá)到1324?W/mk。最近，Wu等人提出了一種可規(guī)模化生產(chǎn)的石墨烯層壓漿過(guò)濾工藝，石墨烯膜的k為975?W/mk。 ?

? <2 data-filtered="filtered" style="outline: 0px;color: rgb(0, 0, 0);font-family: 微軟雅黑;font-size: 15.04px;letter-spacing: 1px;"> ?

圖3.(a)采用球磨法和真空過(guò)濾法制備石墨烯薄膜，(b, c)石墨烯薄膜的表面和截面形貌。(d, e)石墨烯薄膜的導(dǎo)熱性和散熱性能(Copyright 2017, John Wiley and Sons)，(f)石墨烯膜離心浸涂示意圖及光學(xué)照片，(g-i)所得石墨烯薄膜的SEM圖像，(j- 1)石墨烯薄膜的導(dǎo)熱性能、導(dǎo)電性和電磁干擾屏蔽性能。

但由于機(jī)械剝離石墨烯片的分散性差，限制了石墨烯粉末的應(yīng)用。雖然表面活性劑的使用可以提高剝離效率，但殘余添加劑的存在可能會(huì)在炭化處理過(guò)程中給石墨烯片引入額外的缺陷，導(dǎo)致k下降。另一方面，由于石墨烯基面之間的Vander Walls相互作用較弱，石墨烯薄膜的力學(xué)性能不如氧化石墨烯薄膜。在這方面，如圖2(f- 1)所示，一種新的掃描離心鑄造方法被用于增強(qiáng)石墨烯片的對(duì)準(zhǔn)，從而將散熱和電磁干擾屏蔽性能分別提高到190?W/mk和93 dB。此外，還開(kāi)發(fā)了一系列改進(jìn)的剝離方法，在石墨烯片的邊緣接枝官能團(tuán)，如羧基或羥基，以獲得更好的力學(xué)性能，同時(shí)對(duì)sp2調(diào)和晶格結(jié)構(gòu)的破壞最小。

1.4石墨烯基復(fù)合薄膜

由于自上而下的制備策略，氧化石墨烯或石墨烯片的橫向尺寸相對(duì)較小是一個(gè)普遍的問(wèn)題。相鄰薄片之間存在大量的邊界可能導(dǎo)致嚴(yán)重的聲子邊界散射，導(dǎo)致κ的下降。因此，開(kāi)發(fā)基于石墨烯的復(fù)合薄膜來(lái)填補(bǔ)石墨烯片之間的內(nèi)部空隙或間隙是一個(gè)強(qiáng)烈的動(dòng)機(jī)。例如，Kong等人通過(guò)熱壓碳化，將高導(dǎo)電性碳纖維連接氧化石墨烯薄片，其κ值提高至973?W/mk。Hsieh等人開(kāi)發(fā)了石墨烯/碳納米管復(fù)合膜，其面內(nèi)和面外κ分別達(dá)到1 991和76?W/mk。膨脹石墨也被用于與氧化石墨烯結(jié)合，以提高導(dǎo)熱性和電磁干擾屏蔽性能。最近，如圖4(a-f)所示，石墨烯和碳納米管的協(xié)同效應(yīng)的κ值為1154?W/mk，電磁干擾屏蔽性能為~50 dB。圖4(gl)展示了石墨烯在碳納米管紗線(xiàn)薄膜上的改性噴涂涂層，據(jù)報(bào)道其κ值為1 056?W/mk。如圖4d所示，碳纖維或碳納米管的存在在石墨烯或氧化石墨烯片之間架起了有效的散熱通道，起到了重要作用。

圖4.(a)氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合膜的棒狀涂層制備，(b, c)復(fù)合膜的SEM和TEM形貌。(d) CNTs作為連接石墨烯片的熱通道示意圖，(e, f)復(fù)合薄膜的熱屏蔽性能和電磁干擾屏蔽性能，（g)在碳納米管紗線(xiàn)上噴涂氧化石墨烯涂層的示意圖，(h, i)氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合膜的SEM和TEM圖像，(j)還原氧化石墨烯/碳納米管改善傳熱性能的示范，(k)不同氧化石墨烯負(fù)載下復(fù)合膜的導(dǎo)熱系數(shù)，(l)復(fù)合膜與銅片的紅外照片對(duì)比。

此外，如圖5所示，Li等人將PI紙漿作為骨架，再過(guò)濾氧化石墨烯溶液，石墨化后制備了k為1428?W/mk的rGO/PI復(fù)合膜，使PI變成導(dǎo)電石墨結(jié)構(gòu)。但值得注意的是，石墨烯與這些低維碳材料之間的弱范德華相互作用導(dǎo)致復(fù)合薄膜在小半徑彎曲下的柔韌性相對(duì)較差。

圖5.(a)氧化石墨烯溶液在PI紙漿上的鑄造過(guò)程，(b-d) PI紙漿和石墨化GO/PI復(fù)合膜的光學(xué)照片和SEM形貌，(e) GO/PI薄膜與銅箔的散熱性能比較，(f) g-C3N4連接的氧化石墨烯示意圖，(g, h) rGO/C3N4復(fù)合膜的表面形貌和截面形貌，(i-k) rGO/ C3N4薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)和在CPU上的散熱性能。

另一方面，對(duì)氧化石墨烯片進(jìn)行化學(xué)改性，實(shí)現(xiàn)共價(jià)鍵連接，也是恢復(fù)石墨烯片間邊界的有效途徑。引入硅烷功能化策略可降低石墨烯薄膜的熱阻，其κ值增加56%，達(dá)到1642?W/mk。如圖5(f-k)所示，Wang等人使用2D gC3N4作為連接子來(lái)拼接rGO薄片，其k增強(qiáng)了17.3%。將rGO/g-C3N4復(fù)合薄膜涂在CPU芯片上，工作溫度在40秒內(nèi)降低了10℃以上。在這方面，我們的團(tuán)隊(duì)采用了所謂的“分子焊接”策略，通過(guò)PI、聚苯胺(PANI)、聚乙烯亞胺(PEI)或其他聚合物連接氧化石墨烯薄片。如圖6所示，通過(guò)對(duì)GO的修飾k提高約60%。PI的存在為熱傳遞提供了有效的聲子通道，從而提高了導(dǎo)熱性能。聚丙烯腈(PAN)也是偶聯(lián)氧化石墨烯的有效替代品，可提高散熱性能。這種修補(bǔ)石墨烯或氧化石墨烯薄膜缺陷的改性策略，為應(yīng)用剝離的石墨烯或氧化石墨烯粉末進(jìn)行熱管理提供了有效途徑。

? 圖6.氧化石墨烯/PI復(fù)合膜改性分子焊接策略的闡述。 ? ? 02?提高導(dǎo)熱性的關(guān)鍵因素

<2 style="outline: 0px;color: rgb(0, 0, 0);font-family: 微軟雅黑;font-size: 15.04px;letter-spacing: 1px;"> 具有完美晶格結(jié)構(gòu)的石墨烯表現(xiàn)出驚人的熱學(xué)和電學(xué)性能。但實(shí)際上，由于石墨烯薄膜的制備和組裝過(guò)程，石墨烯片存在許多缺陷。如圖7所示，晶格缺陷如空位、晶界和含氧或含氮基團(tuán)的功能化容易引起強(qiáng)烈的聲子-聲子散射。

圖7.氧化石墨烯/PI復(fù)合膜改性分子焊接策略的闡述。

而在微米級(jí)石墨烯或氧化石墨烯片的組裝過(guò)程中，石墨烯片之間主要產(chǎn)生的間隙或皺褶可能會(huì)影響石墨烯的性能導(dǎo)致聲子邊界散射，阻礙熱傳遞。隨著石墨烯作為一種潛在的散熱材料的興起，越來(lái)越多的基于分子動(dòng)力學(xué)(MD)或密度泛函理論(DFT)的熱性能理論預(yù)測(cè)被用于提高石墨烯基復(fù)合薄膜的k。本節(jié)結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果，總結(jié)了影響石墨烯及其復(fù)合薄膜熱學(xué)和電學(xué)性能的四個(gè)重要因素。

<2 style="outline: 0px;color: rgb(0, 0, 0);font-family: 微軟雅黑;font-size: 15.04px;letter-spacing: 1px;"><2 style="outline: 0px;"> <2 style="outline: 0px;color: rgb(0, 0, 0);font-family: 微軟雅黑;font-size: 15.04px;letter-spacing: 1px;"><2 style="outline: 0px;"> <2 style="outline: 0px;color: rgb(0, 0, 0);font-family: 微軟雅黑;font-size: 15.04px;letter-spacing: 1px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;"><2 style="outline: 0px;">2.1 結(jié)構(gòu)與缺陷 <2 style="outline: 0px;color: rgb(0, 0, 0);font-family: 微軟雅黑;font-size: 15.04px;letter-spacing: 1px;">

<2 style="outline: 0px;color: rgb(0, 0, 0);font-family: 微軟雅黑;font-size: 15.04px;letter-spacing: 1px;">

sp2結(jié)構(gòu)的碳原子賦予石墨烯極高的κ值，而氧化石墨烯的κ值由于其邊緣或石墨烯平面的嚴(yán)重氧化而急劇下降了3或4個(gè)數(shù)量級(jí)。如圖8所示，對(duì)石墨烯中的缺陷和摻雜進(jìn)行了詳細(xì)的研究，證明了缺陷和摻雜石墨烯的κ與缺陷和摻雜比呈指數(shù)關(guān)系。Chen等人通過(guò)CVD方法制備了13C同位素標(biāo)記的石墨烯薄膜，該薄膜是通過(guò)引入13CH4實(shí)現(xiàn)的。結(jié)果表明，只要摻雜1%的13C，石墨烯晶格中的聲子輸運(yùn)就會(huì)發(fā)生很大的變化。Kim等人。通過(guò)第一性原理計(jì)算摻雜石墨烯的k，發(fā)現(xiàn)摻雜石墨烯的k僅為原始石墨烯的約10%，這表明石墨烯中的雜原子增強(qiáng)了電子-聲子散射。

圖8.(a)石墨烯結(jié)構(gòu)缺陷示意圖,(b)不同缺陷比下石墨烯帶的導(dǎo)熱系數(shù),(c)歸一化熱導(dǎo)率與平均自由程的關(guān)系,(d)不同類(lèi)型聲子的弛豫時(shí)間。

除了同位素或雜原子摻雜效應(yīng)外，Stone-Wales、空位或線(xiàn)缺陷等固有結(jié)構(gòu)缺陷也對(duì)聲子輸運(yùn)有影響。Xie等人發(fā)現(xiàn)之字形石墨烯納米帶中的熱輸運(yùn)受到歸一化導(dǎo)熱系數(shù)較低的拓?fù)渚€(xiàn)缺陷的影響。Islam還計(jì)算了空位缺陷對(duì)石墨烯聲子性質(zhì)的影響。隨著空位的增加，聲子散射受到影響。Tan等人。采用非平衡格林函數(shù)法模擬了具有五邊形-七邊形缺陷的石墨烯的熱輸運(yùn)性質(zhì)。結(jié)果表明，PHD對(duì)鋸齒形和扶手椅形方向都有影響，k對(duì)缺陷區(qū)域的寬度不敏感。缺陷影響的詳細(xì)計(jì)算結(jié)果表明，即使在0.23%的低濃度下，單缺陷、雙缺陷和Stone-Wales缺陷的k值也分別降低了~57.6%、~42.4%和~31.9%。

<2 style="outline: 0px;color: rgb(0, 0, 0);font-family: 微軟雅黑;font-size: 15.04px;letter-spacing: 1px;"> <2 style="outline: 0px;color: rgb(0, 0, 0);font-family: 微軟雅黑;font-size: 15.04px;letter-spacing: 1px;">2.2 尺寸效應(yīng)

<2 style="outline: 0px;color: rgb(0, 0, 0);font-family: 微軟雅黑;font-size: 15.04px;letter-spacing: 1px;">

<2 style="outline: 0px;color: rgb(0, 0, 0);font-family: 微軟雅黑;font-size: 15.04px;letter-spacing: 1px;"> 石墨烯片的晶粒尺寸也是決定彈道或擴(kuò)散聲子輸運(yùn)的重要因素之一。值得注意的是，晶粒尺寸與橫向尺寸不同，例如大尺寸的氧化石墨烯薄片甚至可以達(dá)到10000 μm2，但由于結(jié)構(gòu)缺陷，其晶粒尺寸仍然很小。已知聲子平均自由程(MFP)長(zhǎng)度對(duì)熱輸運(yùn)有重要貢獻(xiàn)。Xu等人在室溫下測(cè)量了石墨烯片(最長(zhǎng)尺寸為9)，其κ值為1689?W/mk至1813?W/mk。此外，NEMD對(duì)石墨烯中熱傳遞的刺激與實(shí)驗(yàn)相似。觀察到k隨著樣本長(zhǎng)度的增加而增加，當(dāng)L比平均MFP長(zhǎng)一個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)，k的比例為logL。Park等建立了不同長(zhǎng)度的石墨烯超級(jí)單體，結(jié)果表明，當(dāng)長(zhǎng)度低于800nm時(shí)，k呈線(xiàn)性增加，并以聲子彈道輸運(yùn)為主，隨著長(zhǎng)度的進(jìn)一步增加，k以擴(kuò)散熱輸運(yùn)為主。估計(jì)石墨烯片中k的宏觀極限可達(dá)3200?W/mk。

通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)研究，證實(shí)了尺寸效應(yīng)對(duì)導(dǎo)熱性能的重要性。例如，如圖9所示，Lee等人操縱CVD條件來(lái)控制多晶石墨烯的晶粒尺寸。尺寸為4.1、2.2和0.5 μm的石墨烯片的面內(nèi)k分別為2660、1890和680?W/mk，表明石墨烯的導(dǎo)熱性能與晶粒尺寸呈正相關(guān)。提出了一種改進(jìn)的分離吸附CVD (SACVD)方法，用于控制Pt襯底上200 nm ~1 μm的均勻晶粒尺寸。k隨著晶粒尺寸的減小而顯著降低，而電導(dǎo)率則緩慢降低。

圖9.(a)石墨烯結(jié)構(gòu)缺陷示意圖,(b)不同缺陷比下石墨烯帶的導(dǎo)熱系數(shù),(c)歸一化熱導(dǎo)率與平均自由程的關(guān)系,(d)不同類(lèi)型聲子的弛豫時(shí)間。

為了評(píng)估氧化石墨烯和石墨烯薄片的尺寸效應(yīng)，如圖10(a-e)所示，Kumar等人。

采用離心法收集大粒徑氧化石墨烯(L-GO)。SEM圖像顯示，L-GO的尺寸達(dá)到~40 μm，而小尺寸GO(S-GO)的尺寸僅為5 μm。L-GO薄膜具有較好的EMI屏蔽性能，其k值為1390?W/mk，比rS-GO薄膜高35% 。Peng等人制備了無(wú)碎片rGO (DfrGO)薄膜具有極高的k為1950?W/mk以及優(yōu)異的柔韌性。如圖10(f- 1)所示，LGO形成的微褶皺使薄膜具有更高的伸長(zhǎng)率，并且具有較好的小半徑扭轉(zhuǎn)容忍度。

圖10.(a, b)離心采集的L-GO和S-GO的SEM圖像，(c) L-GO和rL-GO膠片的數(shù)碼照片，(d和e) rL-GO和rS-GO薄膜的熱屏蔽性能和EMI屏蔽性能，(f)說(shuō)明無(wú)碎片氧化石墨烯薄片形成微褶皺，(g-h) DfrGO薄膜的橫截面和表面形貌。(j)柔性?xún)?yōu)異的DfrGO薄膜的光學(xué)圖像。(k, l) DfrGO薄膜的散熱性能和導(dǎo)熱系數(shù)。

<2 style="outline: 0px;color: rgb(0, 0, 0);font-family: 微軟雅黑;font-size: 15.04px;letter-spacing: 1px;">

2.3?界面效應(yīng)

當(dāng)石墨烯片與襯底接觸時(shí)，界面聲子散射和耦合也是石墨烯膜平行或垂直方向熱輸運(yùn)的關(guān)鍵問(wèn)題。當(dāng)石墨烯層數(shù)從1層增加到4層時(shí)，界面耦合導(dǎo)致石墨烯納米片的κ顯著降低67%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也支持這一觀點(diǎn)。懸浮石墨烯片的κ為5300?W/mk，但由于石墨烯和硅晶格之間強(qiáng)烈的界面聲子散射，附著在硅片上的剝離石墨烯片的κ顯著降低至~600?W/mk。根據(jù)進(jìn)一步的MD刺激結(jié)果，由于面外聲學(xué)(ZA)的阻尼，k表現(xiàn)出一個(gè)數(shù)量級(jí)的降低。除了石墨烯片或襯底之間的聲子散射外，薄膜內(nèi)石墨烯層之間的眾多界面引起的聲子散射也是石墨烯片組裝成凝聚膜期間熱阻的主要來(lái)源。例如，Renteria等人發(fā)現(xiàn)石墨烯層分離在還原氧化石墨烯薄膜內(nèi)部形成“氣穴”，由于界面聲子散射，會(huì)大大降低交叉平面k。到目前為止，有兩種策略可以提高石墨烯薄膜的密度或致密性。一方面，探討了各種附加力的裝配方法來(lái)控制或增強(qiáng)氧化石墨烯薄膜的取向。例如，由于氧化石墨烯的Kerr系數(shù)極大，在低電場(chǎng)條件下可以控制氧化石墨烯的有序度和排列程度。Zhai等人通過(guò)施加外部電位，實(shí)現(xiàn)了由孤立簇形成三維網(wǎng)絡(luò)的有序?qū)R。受金屬帶離心鑄造的啟發(fā)，在圖11中，Zhong等人開(kāi)發(fā)了一種改善氧化石墨烯片取向的氧化石墨烯及其復(fù)合膜離心鑄造方法。隨著氧化石墨烯薄片定向排列對(duì)應(yīng)的旋轉(zhuǎn)速度的增加，氧化石墨烯薄膜的電導(dǎo)率增加到650 S/cm。通過(guò)調(diào)整氧化石墨烯薄片的層距，它也顯示出在海水淡化或過(guò)濾方面的潛在應(yīng)用。

圖11.(a)離心鑄造法制備的氧化石墨烯薄膜的演示，(b)米尺度獨(dú)立氧化石墨烯薄膜的光學(xué)照片，(c)還原氧化石墨烯薄膜的光學(xué)照片和SEM圖像。

03?結(jié)論

綜上所述，本文從石墨烯基薄膜的制備方法和影響其散熱性能的關(guān)鍵因素等方面綜述了近年來(lái)石墨烯基薄膜的研究進(jìn)展。很難找出哪種原料或方法對(duì)熱管理是最好的。每種方法都存在與石墨烯片的顆?；驒M向尺寸和方向有關(guān)的精度問(wèn)題?？偟膩?lái)說(shuō)，還原后的氧化石墨烯薄膜具有良好的可加工性，適用于大多數(shù)制備方法，甚至適用于規(guī)?；墓I(yè)生產(chǎn)。但是由于氧化處理過(guò)程中引入了大量的缺陷，因此需要在極高的溫度(2800℃~ 3000℃)下石墨化來(lái)恢復(fù)氧化石墨烯薄膜中的缺陷。由于石墨烯片間相互作用弱，采用機(jī)械剝離法制備的石墨烯薄膜在加工方法和抗彎曲性能上存在缺陷。石墨烯基復(fù)合薄膜具有多種優(yōu)點(diǎn)，在高效散熱方面得到了廣泛應(yīng)用。碳纖維、碳納米管或聚合物基石墨結(jié)構(gòu)可提供聲子在微米級(jí)石墨烯片之間傳遞的途徑，以增強(qiáng)原始氧化石墨烯或石墨烯膜的k。

理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果都證明了石墨烯薄膜的結(jié)構(gòu)缺陷、晶?；驒M向尺寸以及取向是影響石墨烯薄膜導(dǎo)熱性能的重要因素，這與石墨烯薄膜在缺陷、晶界或界面處發(fā)生的聲子散射有關(guān)。目前，石墨烯基薄膜在LED燈泡、手機(jī)和傳統(tǒng)散熱器涂層等熱管理領(lǐng)域顯示出巨大的潛力。因此，提高石墨烯或氧化石墨烯的質(zhì)量和降低工業(yè)規(guī)模的成本仍然是最重要的問(wèn)題之一。

編輯：黃飛

?