石墨烯是一種碳原子按六角蜂巢狀排列而形成的單層原子結(jié)構(gòu)。因?yàn)橥瑫r(shí)擁有一個(gè)原子大小的厚度，超強(qiáng)的力學(xué)強(qiáng)度、極高的導(dǎo)熱率、電導(dǎo)率和超高的化學(xué)穩(wěn)定性，石墨烯被公認(rèn)為最重要的二維材料。2004年首次通過(guò)石墨剝落方法成功制備石墨烯以來(lái)，由于其獨(dú)特的形態(tài)以及出色的機(jī)械、電子和光學(xué)性能，在基礎(chǔ)研究和技術(shù)應(yīng)用方面都引起了廣泛關(guān)注。

預(yù)計(jì)晶圓級(jí)單晶石墨烯薄膜將成為開發(fā)未來(lái)高性能石墨烯基器件的理想平臺(tái)。人們?yōu)榇烁冻隽司排６⒅?，才通過(guò)化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)在過(guò)渡金屬催化劑上合成了大型單層單晶石墨烯（SCG），這是迄今為止報(bào)道的最有前途、最便宜易的石墨烯合成方法。在合成的初始成核過(guò)程中所形成的石墨烯島在石墨烯生長(zhǎng)機(jī)制中起至關(guān)重要的作用，通過(guò)充當(dāng)成核種子或充當(dāng)石墨烯納米島聚結(jié)的基石，決定著制備的石墨烯質(zhì)量。先前的研究發(fā)現(xiàn)，大型單層單晶石墨烯是通過(guò)在單晶襯底（如Cu和Ge）上無(wú)縫拼接高度取向的石墨烯島而實(shí)現(xiàn)的。最近，通過(guò)生產(chǎn)超大的Cu箔，實(shí)現(xiàn)了米級(jí)單層單晶石墨烯的超快生長(zhǎng)。然而，人們對(duì)于生長(zhǎng)過(guò)程中的石墨烯在銅襯底表面的原子尺度的動(dòng)力學(xué)細(xì)節(jié)至今沒(méi)有被揭示。例如，在原子尺度上石墨烯是如何與銅表面結(jié)合的? 它們是漂浮在銅表面的上層還是一定程度地下沉？石墨烯與金屬表面的結(jié)合是如何影響其生長(zhǎng)過(guò)程和質(zhì)量的？ 為了回答這些問(wèn)題，江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院徐紫巍副教授與韓國(guó)基礎(chǔ)科學(xué)研究所多維碳材料中心理論部主任丁峰教授及其課題組其他成員，利用課題組自主開發(fā)的碳-銅體系相互作用經(jīng)驗(yàn)勢(shì)函數(shù)和密度泛函理論，對(duì)石墨烯在銅表面的動(dòng)態(tài)行為開展了系統(tǒng)性的分子動(dòng)力學(xué)模擬。模擬結(jié)果顯示當(dāng)溫度接近熔點(diǎn)時(shí)，銅襯底表面原子開始熔化，但是下層原子仍然保持晶體有序結(jié)構(gòu)，我們稱這種介于晶體與完全熔化的狀態(tài)為準(zhǔn)熔化。 不同大小的石墨烯在銅襯底上存在兩種不同的下沉模式：(i) 小尺寸石墨烯團(tuán)簇能夠自發(fā)在銅襯底表面下沉一層銅原子厚度；(ii) 稍大的石墨烯納米結(jié)構(gòu)的邊界則傾向于被擴(kuò)散而來(lái)的銅原子包圍，但最終所有的石墨烯都會(huì)被嵌入到銅襯底下面一層原子左右。研究同時(shí)還發(fā)現(xiàn)這種下沉的石墨烯結(jié)構(gòu)能夠引導(dǎo)石墨烯在銅表面的均一取向和無(wú)縫拼接，從而在動(dòng)力學(xué)角度解釋了銅襯底上大尺寸單晶石墨烯的生長(zhǎng)機(jī)制。本研究顯示了理論研究在材料生長(zhǎng)領(lǐng)域的重要應(yīng)用，加深了我們對(duì)石墨烯生長(zhǎng)機(jī)制的深刻理解，為大面積單層單晶石墨烯的可控制備提供了理論思路。更為重要的是，基于密度泛函理論分子動(dòng)力學(xué)模擬的結(jié)果證實(shí)了本研究開發(fā)的理論方法（包括碳-金屬相互作用經(jīng)驗(yàn)勢(shì)和經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)程序）的準(zhǔn)確性和可靠性。這些方法可以被廣泛應(yīng)用于模擬其他多種襯底表面石墨烯或其他碳材料（如碳納米管）的生長(zhǎng)問(wèn)題。

該文近期發(fā)表于npj Computational Materials6: 14 (2020)，英文標(biāo)題與摘要如下，點(diǎn)擊左下角“閱讀原文”可以自由獲取論文PDF。

圖注：石墨烯結(jié)構(gòu)在準(zhǔn)熔化銅襯底上的分子動(dòng)力學(xué)模擬。小尺寸石墨烯團(tuán)簇C24 直接沉入第一層金屬襯底，稍大尺寸的石墨烯團(tuán)簇C54以及石墨烯納米帶吸引擴(kuò)散的銅原子，最終也嵌入銅襯底表面。

Molecular dynamics simulation of graphene sinking during chemical vapor deposition growth on semi-molten Cu substrate

Ziwei Xu, Guanghui Zhao, Lu Qiu, Xiuyun Zhang, Guanjun Qiao and Feng Ding

Copper foil is the most promising catalyst for the synthesis of large-area, high-quality monolayer graphene. Experimentally, it has been found that the Cu substrate is semi-molten at graphene growth temperatures. In this study, based on a self-developed C–Cu empirical potential and density functional theory (DFT) methods, we performed systematic molecular dynamics simulations to explore the stability of graphene nanostructures, i.e., carbon nanoclusters and graphene nanoribbons, on semi-molten Cu substrates. Many atomic details observed in the classical MD simulations agree well with those seen in DFT-MD simulations, confirming the high accuracy of the C–Cu potential. Depending on the size of the graphene island, two different sunken-modes are observed: (i) graphene island sinks into the first layer of the metal substrate and (ii) many metal atoms surround the graphene island. Further study reveals that the sinking graphene leads to the unidirectional alignment and seamless stitching of the graphene islands, which explains the growth of large single-crystal graphene on Cu foil. This study deepens our physical insights into the CVD growth of graphene on semi-molten Cu substrate with multiple experimental mysteries well explained and provides theoretic references for the controlled synthesis of large-area single-crystalline monolayer graphene.