01 存在問題

隨著對(duì)高能量密度鋰離子電池需求的日益增長(zhǎng)，其原材料的供應(yīng)也越來(lái)越緊張。值得注意的是，如果層狀Li[NixCoyMn1–x–y]O2(NCM)和Li[NixCoyAl1–x–y]O2(NCA)仍然是電動(dòng)汽車電池正極材料的主流選擇，那么到2035年Co將供不應(yīng)求。同時(shí)，鈷產(chǎn)量占全球70%的剛果民主共和國(guó)鈷礦開采所涉及的社會(huì)和政治問題，進(jìn)一步加劇了鈷供應(yīng)的不確定性。

因此，如何去除NCM和NCA正極中的Co，是鋰離子電池，特別是電動(dòng)汽車用鋰離子電池產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展面臨的一個(gè)嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。然而，從NCM和NCA正極中除去Co是很困難的，因?yàn)榧词故巧倭康腃o也能起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，加速Li插層動(dòng)力學(xué)的作用。

02 解決方案

Li[Ni0.9Mn0.1]O2(NM90)是一種典型的無(wú)鈷富鎳層狀正極，然而其電化學(xué)性能較差，不適合用于電動(dòng)汽車電池。研究加入1 mol%的不同氧化態(tài)的摻雜劑(Co3+， Al3+，Ti4+、Nb5+、Ta5+、W6+或Mo6+)來(lái)提高NM90的長(zhǎng)循環(huán)和熱穩(wěn)定性。

通常來(lái)說，由于充電結(jié)束階段H2→H3相變受到抑制，摻雜正極的放電容量要大大低于未摻雜NM90。Co加速了該相變以提供額外的容量，而高價(jià)摻雜劑減慢了該相變，但提高了循環(huán)穩(wěn)定性。因此，為了從摻雜高價(jià)離子的正極中提取更多鋰離子，研究將截止電壓提高到4.4 V，并添加氟乙烯碳酸酯來(lái)減輕電解液在高電壓下的分解。

圖1無(wú)鈷正極的電化學(xué)循環(huán)性能和機(jī)械穩(wěn)定性對(duì)比。a，使用EF91電解質(zhì)(1.0M LiPF69:1 (v/v)甲酯碳酸乙酯:氟乙烯碳酸酯)匹配未摻雜和摻雜的無(wú)Co NM90正極組裝得到的全電池的循環(huán)性能。b-d，使用EF91電解液1000次循環(huán)后，NM90和Mo-NM90正極顆粒的截面掃描電鏡圖和化學(xué)相圖(紅色和綠色分別代表Ni2+和Ni3+)的對(duì)比。2022, Park, G-T. et al.

在所有摻雜的NM90正極中，摻雜Mo離子的正極(Mo-NM90)具有最好的循環(huán)穩(wěn)定性，在1000次循環(huán)后，其全電池容量保持率為86%(圖1a)。進(jìn)一步研究表明，Mo-NM90正極晶粒尺寸的細(xì)化和陽(yáng)離子有序化，是其表現(xiàn)出良好循環(huán)穩(wěn)定性的主要原因。

鉬離子沿顆粒邊界偏析，在高溫鋰化過程中抑制晶粒生長(zhǎng)，從而導(dǎo)致正極晶粒尺寸細(xì)化。超細(xì)結(jié)構(gòu)中晶界的偏轉(zhuǎn)可以緩解正極在充電結(jié)束時(shí)晶格突然收縮產(chǎn)生的裂縫，增加斷裂韌性（圖1b-d）。這些晶界也可以作為L(zhǎng)i+的快速擴(kuò)散路徑，消除了成分的局部不均勻性，從而抑制晶內(nèi)斷裂。

由Mo離子的存在引起的陽(yáng)離子有序，即Li和Ni離子的有序混合，穩(wěn)定了由于鋰離子的不均勻脫出而結(jié)構(gòu)脆弱的脫鋰態(tài)的正極。因此，在高電壓下循環(huán)的Mo-NM90正極能夠表現(xiàn)出可觀的容量和電池壽命。

03 研究意義

該研究表明，開發(fā)高性能的無(wú)鈷層狀正極不再是一個(gè)棘手的目標(biāo)。研究提出的Mo-NM90正極在高電壓下循環(huán)是可以利用目前的制造技術(shù)實(shí)現(xiàn)的一種經(jīng)濟(jì)可行的解決方案。此外，研究通過闡明Co在Li+從主體結(jié)構(gòu)中脫出過程中的作用，為選擇摻雜元素，以保證無(wú)Co層狀正極的結(jié)構(gòu)和機(jī)械耐久性提供了材料設(shè)計(jì)準(zhǔn)則。

這一認(rèn)識(shí)將為開發(fā)無(wú)鈷正極和改進(jìn)富鎳層狀正極提供指導(dǎo)。根據(jù)過去的經(jīng)驗(yàn)，我們選擇Mo作為最優(yōu)摻雜元素。基于密度泛函理論，計(jì)算的一種更基本的方法可以用來(lái)研究摻雜劑對(duì)H2→H3相變的物理效應(yīng)，并能夠驗(yàn)證一系列摻雜元素。通過添加第四種元素來(lái)進(jìn)一步改善正極的性能是可能的，這需要實(shí)驗(yàn)和理論工作結(jié)合來(lái)縮小選擇范圍。

Mo-NM90提供的能量密度可能不足以滿足未來(lái)電動(dòng)汽車的需求。增加Li[NixMn1-x]O2中Ni含量至x=0.9以上并穩(wěn)定其結(jié)構(gòu)，將是一項(xiàng)艱巨的任務(wù)。因此，目標(biāo)是發(fā)展我們的設(shè)計(jì)原則，以開發(fā)Li[NixMn1-x]O2x>0.9的正極。此外，我們計(jì)劃研究高價(jià)摻雜對(duì)低鎳無(wú)鈷正極材料的影響，因?yàn)閷?duì)富鎳高能量密度層狀正極的需求可能會(huì)提高鎳的價(jià)格，并使其未來(lái)短缺。

審核編輯：劉清