01?導(dǎo)讀

近年來，全固態(tài)電池(ASSB)領(lǐng)域取得了巨大的發(fā)展。但在實現(xiàn)商業(yè)化之前，它們?nèi)悦媾R許多技術(shù)障礙。在這些挑戰(zhàn)中，最引人關(guān)注的莫過于ASSB批量生產(chǎn)的能力，特別是實現(xiàn)技術(shù)從實驗室到中試規(guī)模的轉(zhuǎn)變。迄今為止，絕大多數(shù)關(guān)于ASSB的研究仍然局限于采用一些不能實際應(yīng)用的電池構(gòu)型（如扣式電池）來進行測試。這些測試結(jié)果并不能給ASSB的工業(yè)化應(yīng)用評估帶來參考。

02?成果背景

近日，加利福尼亞大學(xué)的孟穎、Darren H.S. Tan和Jihyun Jang教授在Joule上以題為“Scaling up high-energy-density sulfidic solid-state batteries: A lab-to-pilot perspective”發(fā)表了綜述論文。該綜述回顧了ASSB放大，以及規(guī)?；a(chǎn)的一系列挑戰(zhàn)和考慮因素，包括固體電解質(zhì)合成、干法電極和隔膜處理、電池模組的組裝，以及堆壓等。然后，使用軟包電池作為基礎(chǔ)，提出了ASSB制造和評估的準則。最后，還討論了如何通過與國家級的實驗室合作，彌合實驗室研究與工業(yè)化生產(chǎn)之間的差距。

03?核心內(nèi)容解讀

圖1.?計算出ASSB的體積和重量能密度與電池參數(shù)的關(guān)系。

圖1展示了各種構(gòu)型ASSB的體積和重量能密度。在過去，絕大多數(shù)的ASSB研究是在半電池或全電池上進行的，通常使用厚的SSE隔膜作為電池支撐結(jié)構(gòu)(圖1A和圖1B)。但是，只有當(dāng)SSE厚度降低到與LIB中使用的隔膜相似的水平(~30 μm)時，電池的能量密度(圖1C)才能滿足實際應(yīng)用。在這種情況下，采用石墨負極和鋰鎳錳鈷氧化物(NCM)正極的ASSB將達到300 Wh/kg的能量密度，與目前最先進的鋰離子電池（LIB）相當(dāng)。然而，這并不能體現(xiàn)出ASSB相對于LIB的優(yōu)勢。因此，必須在電極和電池設(shè)計上進行一些獨特的創(chuàng)新，使電池級能量密度進一步提升。

通過干法電極工藝制備的高載量復(fù)合電極(>6 mAh cm-2)(圖1D)有望實現(xiàn)這一目標。雖然干法電極工藝也被用于液態(tài)LIB，但傳質(zhì)受限和液體電解質(zhì)潤濕性較差限制了其所能達到的最大面積載量。相比之下，ASSB中，SSE直接與正極材料復(fù)合，使其克服了動力學(xué)傳輸限制，提高容量利用率并改善厚電極的循環(huán)性能。另一種新的ASSB采用接近100%的合金負極，如硅，且不需要過多的粘結(jié)劑(圖1E)，從而克服了使用液體電解質(zhì)時遇到的體積膨脹大和Li損失等問題。盡管致密合金材料可以實現(xiàn)超過900 Wh L-1的高體積能量密度，但要實現(xiàn)高重量能量密度仍然需要使用鋰金屬負極或無負極設(shè)計（圖1F和1G）。在實際條件下，鋰金屬負極的重量能量密度可以超過450 Wh kg-1。

圖2.?(A)干法化學(xué)-機械合成原理圖；(B)鹵化物L(fēng)i2ZrCl6(LZC)和硫化物L(fēng)i6PS5Cl(LPSCl)固體電解質(zhì)經(jīng)球磨和熱處理后的離子電導(dǎo)率；(C)后處理步驟，以減少顆粒大?。?D)合成后處理的SSE顆粒SEM圖像；(E)倍率性能比較；(F)離子電導(dǎo)率；(G)X射線衍射和(H)電化學(xué)循環(huán)電壓曲線。

實現(xiàn)ASSB放大以及規(guī)?；a(chǎn)的一個重要課題是優(yōu)化SSE合成條件，從而降低成本，提高效率，減少對特殊環(huán)境（無水無氧）的依賴，實現(xiàn)SSE產(chǎn)量的大幅提升。

1.SSE合成

文獻中報道了三種主要的SSE材料合成方法：(1)熔體淬火，(2)溶液沉淀，(3)固相合成。固相合成因其簡單和易于擴展而成為最廣泛采用的方法(圖2A)。雖然熔體淬火和溶液沉淀方法能夠生產(chǎn)出具有高離子電導(dǎo)率的SSE，但熔體淬火需要高的熔化溫度(>700℃)，而溶液沉淀需要真空環(huán)境和耗能的溶劑回收過程，這使得它們不適合大規(guī)模生產(chǎn)SSE。在硫化物或鹵化物型SSE的固相合成中，前驅(qū)體材料被放置在一個密封的罐子中(圖2A)，并在室溫和常壓下進行研磨，直到反應(yīng)完成。圖2B顯示，通過球磨1h和熱處理便能夠合成硫化物L(fēng)i6PS5Cl，無需增加任何的球磨時間。類似地，鹵化物L(fēng)i2ZrCl4在球磨3小時且無需熱處理的情況下，就達到了接近1 mS?cm-1的最大離子電導(dǎo)率。

2.SSE后處理

雖然合成后的SSE可以直接使用，但減小SSE粒徑以及粒徑分布也十分重要。為了實現(xiàn)這一目標，可以在相同的合成反應(yīng)容器中以較低的球磨速率直接使SSE均勻化。加入非極性溶劑(用于濕磨)，如二甲苯或甲苯，也有助于減少顆粒尺寸分布。然后，通過真空干燥除去溶劑。圖2D總結(jié)了干磨和濕磨處理后的SSE顆粒尺寸和形貌。雖然可以通過干磨獲得亞微米SSE顆粒，但濕磨仍然能夠更有效地實現(xiàn)顆粒尺寸的均勻分布。另外，如果要避免使用溶劑，可以采用自動化篩分工具來過濾大顆粒。收集到的大顆?？梢苑磸?fù)研磨和篩分，以獲得最大產(chǎn)量。圖2E顯示，使用更小顆粒尺寸的SSE可以實現(xiàn)更高的容量利用率和倍率性能。然而，通過球磨過度減小SSE尺寸可能會降低材料的離子電導(dǎo)率。

3.空氣穩(wěn)定性

與液體電解質(zhì)類似，固體電解質(zhì)需要在無濕的環(huán)境中處理。當(dāng)接觸到H2O時，硫化物型和鹵化物型SSE會發(fā)生水解和水合作用，然后不可逆地釋放出H2S或HCl有毒氣體。然而，某些SSE在干燥室（~-40℃露點）中高度穩(wěn)定，這與制備鋰離子電池過程中使用的條件沒有太大差異，也就不會有暴露于H2S或HCl氣體的風(fēng)險。在這種條件下暴露24小時后，硫化物L(fēng)i6PS5Cl依然能夠保留其大部分離子電導(dǎo)率（圖2F）和體相結(jié)構(gòu)（圖2G）。與原始狀態(tài)相比，暴露在干燥室條件下的SSE表現(xiàn)出幾乎相同的電池性能(圖2H)，這表明在干燥室條件下就可以進行SSE的合成和處理。

圖3.?(A)用于分散聚四氟乙烯粘結(jié)劑、活性材料、固體電解質(zhì)和碳的行星球磨機示意圖；(B)混合粉末干法電極剪切過程的圖像；(C)各種固體電解質(zhì)材料的力學(xué)性能；(D)濕法和干法制備的粘結(jié)劑和固體電解質(zhì)復(fù)合材料的SEM圖像；(E)用聚四氟乙烯粘結(jié)劑進行干法加工的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(F)干法制備的SSE隔膜疊壓在正極復(fù)合材料上的FIB-SEM截面圖；(G)干法ASSB制備示意圖和(H)各層的圖像。

除了SSE合成外，實現(xiàn)SSE的放大還與復(fù)合正極材料的構(gòu)造方式有關(guān)，它會顯著影響電極機械完整性，載量以及電荷傳輸動力學(xué)，這些參數(shù)最終決定了電池的能量密度。

4.干法電極制備

原理上，干法電極制備包括兩個主要過程:混合和剪切。在混合過程中，為了防止顆粒團聚，采用適當(dāng)?shù)幕旌蠗l件將PTFE粘結(jié)劑均勻地分散在正極復(fù)合材料中。圖3A展示了使用行星球磨進行干法復(fù)合的一個例子。隨后，使用連續(xù)滾壓機擠壓均勻的粉末，直到達到所需厚度(圖3B)。該方法也適用于SSE隔膜層的干法制備。干電極的最終形狀和產(chǎn)量取決于熱輥的尺寸以及熱輥的速度。ASSB干電極的可加工性高度依賴于所選SSE的機械性能(圖3C)。由于干電極是在接近室溫條件下制備的，因此SSE材料應(yīng)具有延展性，可以實現(xiàn)足夠的變形，以實現(xiàn)各組件之間的緊密接觸，而不需要高溫?zé)Y(jié)，因為這可能會導(dǎo)致粘結(jié)劑熱分解。這類材料包括硫化物和鹵化物型SSE，它們通常在室溫下就能實現(xiàn)致密化。然而，干法電極擠壓需要大型的加工工具，而且必須在干燥室條件下加工SSE，這使其成為ASSB干法電極加工的主要挑戰(zhàn)之一。

5.無溶劑電池設(shè)計

在基于漿料的電極制備過程中，溶解或分散的粘結(jié)劑以膜狀結(jié)構(gòu)沉淀在每個固體電解質(zhì)顆粒周圍(圖3D)，這可能會導(dǎo)致Li+擴散路徑的增加，造成離子電導(dǎo)率損失。另一方面，干法剪切步驟導(dǎo)致粘結(jié)劑纖維連接每個SSE顆粒，而不是完全覆蓋其表面，而且所需的粘結(jié)劑非常少，這使得離子電導(dǎo)率和Li+擴散路徑的損失最小。此外，與漿料懸浮液中的顆粒相比，干法加工的連續(xù)剪切步驟實現(xiàn)了更致密的SSE顆粒填充，從而在壓延后顯著降低孔隙率（圖3D）。雖然干法加工可以在室溫下進行，但當(dāng)使用較高溫度時，軋制應(yīng)力，軋制速度和軋制次數(shù)都可以大大減少。圖3E顯示，當(dāng)在100℃下剪切時，與室溫相比，施加在PTFE粘結(jié)劑上的應(yīng)力可以減半。因此，為了促進干法加工的應(yīng)用，可以使用加熱輥來最小化所需的應(yīng)力。通過充分的剪切，可以在微米級精度下控制自支撐膜的厚度。圖3F顯示，NCM811正極與30 μm厚的SSE隔膜層壓在一起，層之間形成了良好的界面接觸。隨著SSE隔膜和正極復(fù)合材料干法加工的創(chuàng)新，以及鋰金屬或鋰合金負極的采用，ASSB可以在不使用溶劑的情況下組裝（圖3G）。圖3H展示了實驗室制備的μSi合金負極、SSE隔膜和復(fù)合正極。

圖4.?(A)Z形堆疊圖，使用硫化物L(fēng)i6PS5Cl固體電解質(zhì)夾在負極和正極電極層之間；(B)平行(雙層)與串聯(lián)(雙極)堆疊設(shè)計示意圖；(C)并聯(lián)與串聯(lián)堆疊ASSB構(gòu)型的充放電曲線；(D)在軟包電池內(nèi)實現(xiàn)電解液/電極層致密化的三種主要策略。

6.電池組裝和構(gòu)型

堆疊策略

在鋰電池中，電池的組裝方法包括單片堆疊、Z形折疊和纏繞成棱柱形或圓柱形電池?？紤]到ASSB可能會采用軟包形狀，以便施加堆疊壓力，因此可以探索單片堆疊或Z形折疊等電池組裝方式。然而，單片堆疊方式面臨著潛在的錯位問題，可能導(dǎo)致電池短路，通常需要在邊緣預(yù)留出空間作為緩沖。如圖4A所示，為了緩解這一問題，還可以使用Z形折疊來消除正負極直接接觸的風(fēng)險。其中，一個長的自支撐SSE隔膜被折疊起來，使得負極和正極層分開，并交替堆疊，因此可以直接使用商業(yè)化的Z形堆疊工具進行自動化操作。當(dāng)采用商業(yè)Z形堆疊工具時，SSE薄膜的機械強度也需要考慮，其中需要優(yōu)化線張力，以調(diào)整施加到SSE薄膜的張力。

疊加和致密化

ASSB具有串聯(lián)(雙極)和并聯(lián)(雙層)兩種堆疊設(shè)計，而LIB主要采用并聯(lián)堆疊。串聯(lián)堆疊減少了非活性材料組件的使用(圖4B)，有望增加整體封裝密度和電池模組的能量密度。通過使用串聯(lián)堆疊，μSi|SSE|NCM811電池可以獲得更高的總電壓(圖4C)，滿足高壓設(shè)備對電壓的需求。然而，目前并聯(lián)疊加應(yīng)用得更加成熟。并聯(lián)堆疊后，電池層與層之間需要致密化，以減少孔隙率，增加電極與SSE界面之間的物理接觸。這通常使用三種主要方法實現(xiàn)，即連續(xù)線壓、單軸面壓和等靜壓(圖4D)。線壓(或壓延)仍然是減少LIB中孔隙率最常用的方法，主要是因為它易于擴展。但是，致密化ASBS通常需要高的壓力（超過300 MPa），這可能會導(dǎo)致SSE和電極層中產(chǎn)生嚴重的不均勻性，甚至開裂。因此，單軸面壓仍然是致密化ASSB最主要的方法，它可以在軟包電池密封之前或之后進行。雖然單軸致密化在實驗室規(guī)模上效果良好，但在致密化較大尺寸的軟包電池時存在，因為所需壓力隨電池面積的增加而線性增加，因此需要采用較大的液壓機。為了克服這一問題，研究人員考慮使用等靜壓來實現(xiàn)高度致密的電極形貌，它不受電池尺寸的限制。然而，高昂的前期成本可能會限制其應(yīng)用。

圖5.?(A)堆疊壓力下典型ASSB模組組裝示意圖；(B)使用彈簧、墊片和壓力紙反饋工具施加均勻堆壓的重要性；(C)模擬電池到模組轉(zhuǎn)換效率的工作流；電池到模組的轉(zhuǎn)換效率與堆棧壓力之間的關(guān)系取決于(D) 1千瓦時，(E) 10千瓦時，(F) 20千瓦時的系統(tǒng)大小。

7.電池到模組

ASSB運行條件

與傳統(tǒng)LIB不同，ASSB需要大的堆壓才能運行。過去的研究表明，Li金屬基ASSBs的堆壓范圍為3-7 MPa, Li合金基ASSBs的堆壓范圍為50-200 MPa。然而，幾乎所有的數(shù)值都是基于扣式電池測得(<1cm2)，在這種情況下，通常得到的是單點載荷。在多層和多軟包組成的電池堆中，堆壓的大小，均勻性，以及在電池循環(huán)過程中保持恒定壓力的能力，都變得十分重要。

圖5A展示了一個典型的ASSB軟包電池堆，它被夾在兩塊金屬板之間，兩塊金屬板由螺栓沿邊緣固定，以施加堆壓。殼體設(shè)計需要考慮以下幾點:(1)模組尺寸和電池數(shù)量，(2)支承彈簧的力常數(shù)，(3)金屬板模量和撓度公差，(4)橡膠墊片的肖氏硬度，(5)施加的堆壓，(6)在z軸上的體積變化程度。由于缺乏關(guān)于ASSB外殼設(shè)計的標準，這些參數(shù)如何相互關(guān)聯(lián)以及它們?nèi)绾斡绊戨姵亟M內(nèi)的整體電池性能尚不清楚，這也是限制ASSB放大的挑戰(zhàn)之一。

與扣式電池不同，大多數(shù)文獻報道的ASSB電池外殼是定制的，其設(shè)計細節(jié)很少公開，導(dǎo)致不同研究小組的研究結(jié)果存在很大差異。例如，在評估堆壓對ASSB臨界電流密度和容量保持等性能指標的影響時，很少有文獻關(guān)注施加堆壓的均勻性，這可能會對電池性能產(chǎn)生顯著影響。圖5B使用壓敏薄膜探究了四種不同軟包構(gòu)型對電池堆壓均勻性的影響。在沒有彈簧和墊片的情況下，整個軟包電池區(qū)域的壓力分布非常不均勻，這可能是由于施加在螺栓上的載荷不均勻，以及所用金屬板的固有粗糙度造成的。在只使用彈簧的情況下，壓力傾向于分布在邊緣，只使用墊片時，壓力集中在墊片中心。當(dāng)同時使用彈簧和墊片時，堆壓是最均勻的。

電池到模組的轉(zhuǎn)換效率

除了對電池性能的影響外，堆壓還可以直接影響模組設(shè)計，進而顯著影響電池到模組的轉(zhuǎn)換效率。據(jù)報道，LIB軟包電池從電池到模組的平均體積和重量轉(zhuǎn)換效率分別為73%和82%，其中大部分非活性的質(zhì)量/體積來自模組外殼和支撐結(jié)構(gòu)。為了根據(jù)堆壓對ASSB的轉(zhuǎn)換效率進行建模，對模組設(shè)計進行了以下幾個假設(shè):(1)鋼板撓度公差選擇為L/500(其中L為鋼板跨度)，(2)碳鋼板的體積模量為200 GPa，(3)非活性質(zhì)量/體積僅來自支撐的金屬結(jié)構(gòu)?；谶@些假設(shè)的模型工作流程如圖5C所示。針對不同的堆壓(從1到100 MPa)，計算了ASSB電池到模組的轉(zhuǎn)換效率，并在不同的系統(tǒng)尺寸下進行了比較。對于1 kWh的相對較小的系統(tǒng)尺寸，即使在相對較低的壓力下，ASSB模組在質(zhì)量和體積上都顯示出較差的轉(zhuǎn)換效率（圖5D），表明ASSB在較小的設(shè)備中不具有競爭力。然而，隨著系統(tǒng)尺寸的增加，ASSB模組的活性材料/非活性材料比例顯著增加，使得ASSB電池到模組的轉(zhuǎn)換效率超過LIB，特別是在5 MPa或更低的堆壓下(圖5E和5F)。但是，這需要提供和維持更高大堆壓，以保證電池模組的穩(wěn)定運行，因此增加了成本。

從該模型中可以看出，與體積轉(zhuǎn)換效率相比，質(zhì)量轉(zhuǎn)換效率損失對堆壓的增加更為敏感。這表明，在對體積能量密度要求較高的應(yīng)用中，ASSB具有競爭優(yōu)勢，如固定式儲能。在對重量能量密度要求較高的應(yīng)用中，需要將堆壓保持盡可能低，以將轉(zhuǎn)換效率損失降至最低。

04?成果啟示

通過產(chǎn)學(xué)研合作加快ASSB產(chǎn)業(yè)化。文獻中報道的ASSB很少有能夠直接產(chǎn)業(yè)化的。這是因為實驗室規(guī)模的研究，通常專注于材料的開發(fā)和篩選，并利用小容量電池進行測試，這使得其可能無法提供足夠的數(shù)據(jù)滿足工業(yè)化的評估。因此，大學(xué)里的研究成果往往很難落實到工業(yè)領(lǐng)域，導(dǎo)致學(xué)術(shù)界和市場主體之間存在發(fā)展瓶頸。而風(fēng)投類的大公司則采取“觀望”的態(tài)度，希望在技術(shù)準備達到一定水平時參與項目的開發(fā)。這種“搭便車”行為通常會導(dǎo)致寶貴的研發(fā)成果流失。相反，學(xué)術(shù)界的研究人員從不回避發(fā)表或公開討論他們的研究成果，這是由于學(xué)術(shù)評估體系中不存在經(jīng)濟利益。因此，學(xué)術(shù)界到工業(yè)界技術(shù)轉(zhuǎn)換效率低下的問題必須由第三方來解決。理想情況下，這可以由不以盈利為目的的公共機構(gòu)來完成，如擁有大量資源的國家實驗室。通過投資打造中試規(guī)模的實驗室，用于對研究人員的學(xué)術(shù)成果進行產(chǎn)業(yè)化驗證，從而實現(xiàn)學(xué)術(shù)界和工業(yè)需求之間的有效平衡(圖6)。

圖6.?通過大學(xué)、國家實驗室和工業(yè)界的加速合作，推進新電池技術(shù)的應(yīng)用。

通過太平洋西北國家實驗室(PNNL)領(lǐng)導(dǎo)的電池500聯(lián)盟就是這樣一種模式。為了實現(xiàn)用于鋰電池的高能量密度鋰金屬負極和轉(zhuǎn)換型硫正極，他們打造了Ah級的軟包電池。這是通過聯(lián)盟參與成員之間的合作實現(xiàn)的，其中包括來自大學(xué)的科研人員和來自大公司的工程師。作為一個公共資助的項目，所有的研究結(jié)果都通過定期報告公開分享，這有助于驗證研究結(jié)果的真實性和準確性，提高研究人員的學(xué)術(shù)信譽。同時，也會增強公共資助機構(gòu)的投資信心，提高獲得資助的成功率，縮短技術(shù)商業(yè)化的時間。

05?參考文獻? Darren H.S. Tan*, Ying Shirley Meng* and Jihyun Jang*. Scaling up high-energy-density sulfidic solid-state batteries: A lab-to-pilot perspective,Joule,?2022. https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.07.002 ? ?

? ? ? ? 審核編輯 ：李倩

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