正文導讀

化石燃料的持續(xù)枯竭和對可持續(xù)能源不斷增長的需求推動了對高性能儲能系統(tǒng)的開發(fā)。在這方面，可充電鋰離子電池（LIB）因其循環(huán)穩(wěn)定性、高功率密度、輕便和低維護成本而在交通、航空和航天工業(yè)中作為有前景的儲能系統(tǒng)而享有盛譽。然而，不斷增長的電動汽車（EV）市場一直在推動對能量密度更高、成本更低的電池的需求，促使研究人員設(shè)計出取代當前LIB技術(shù)的新系統(tǒng)。

但是，由理論比容量為372 mAh g-1的石墨負極和鋰過渡金屬氧化物（LMO）正極組成的LIB幾乎達到了350 Wh kg-1的理論比能量密度的頂點。超越鋰嵌入化學，在電池水平上實現(xiàn)高于350 Wh kg-1和750 Wh L-1的能量密度將需要采用適用技術(shù)的新型負極和正極材料。 在各種負極材料中，金屬鋰（Li）被認為是在高能可充電電池中替代石墨負極的終極負極材料。Li的吸引力源于其超高的理論容量（3860 mAh g-1或2046 mAh L-1）、最低的電化學氧化還原電位（-3.04 V vs. SHE）和低密度（0.534 g cm-3）。

據(jù)能源部電池500聯(lián)盟報告，與LMO正極結(jié)合使用時，鋰金屬電池（LMB）可以通過合適的電池設(shè)計提供高達500 Wh kg-1的能量密度。除了Li-LMO系統(tǒng)，Li-S和Li-O2系統(tǒng)的擴展有望進一步提高可充電電池的能量密度。

然而，要實現(xiàn)高能量和低成本的LMB，必須解決幾個問題。循環(huán)壽命差和安全問題都源于金屬鋰的固有特性，需要從根本上理解和解決。迄今為止報告的大多數(shù)解決方案尚未在實際應(yīng)用所需的條件下提供必要的性能，從處理的角度來看，實驗室規(guī)模的優(yōu)化和大規(guī)模制造之間仍存在很大差距。因此，實驗室規(guī)模的研究應(yīng)設(shè)計為反映實際電池的實際工作環(huán)境，同時應(yīng)從經(jīng)濟學角度考慮制造可行性和材料成本。

（1）LMB中的材料

為了超越采用插層型活性材料作為負極的傳統(tǒng)鋰離子電池的電池級能量密度，需要使用比容量比石墨大約10倍的鋰金屬。由于具有極高的反應(yīng)性和可燃性，鋰在自然界中不以金屬形式存在；相反，它以各種鋰化合物的形式存在。因此，從碳酸鋰和氫氧化鋰等化合物中提取鋰是生產(chǎn)金屬鋰的必要步驟。地球上鋰資源分布不均，陸地1400萬噸，海洋2300億噸。

在國家層面，智利豐富的鋰資源供應(yīng)了全球30%以上的碳酸鋰，而中國和澳大利亞是最大的鋰生產(chǎn)國和消費國，具有資源、進出口能力。鑒于過去5年碳酸鋰的價格在10~25 US$ kg-1范圍內(nèi)，未加工鋰金屬的成本估計為50~130 US$ kg-1，將鋰金屬加工成薄箔的成本可能高達300~400 US$ kg-1，盡管在擴大規(guī)模時存在降低成本的可能性。更糟糕的是，對于厚度低于100 μm的鋰箔，由于加工成本增加，價格可能飆升至~1000 US$ kg-1。考慮到鋰離子電池所用材料的成本，從商業(yè)化角度來看，這些數(shù)字是荒謬的，因此需要結(jié)合經(jīng)濟鋰金屬加工技術(shù)的開發(fā)和推廣來調(diào)整鋰箔的制造成本。另

一方面，鋰金屬的儲存需要特別注意。金屬鋰傾向于與大氣氣體（即O2、H2O、N2等）發(fā)生劇烈反應(yīng)，形成鈍化層。而且，這種厚度為幾納米的鈍化層及其成分會影響鋰金屬負極（LMA）的長期存儲質(zhì)量和電化學性能。 迄今為止，各種正極材料如LiCoO2（LCO）、LiFePO4（LFP）、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）、富鎳層狀氧化物和富鋰層狀氧化物（LLO）已用于鋰離子電池。其中，目前主要用于電動汽車電池的正極材料是富鎳層狀氧化物正極，包括鎳鈷錳酸鋰（NMC）和鎳鈷鋁酸鋰（NCA）。

NMC和NCA對于給定的過渡金屬具有一系列組成，具體取決于目標比容量。為了將用于電動汽車的LMB提升到具有更高行駛里程的下一階段，富鎳正極（例如NMC和NCA）和LMA的組合被認為是最合適和最現(xiàn)實的，因為這些組合預計將大大提高電池的能量密度。沿著這個方向，富鎳正極不斷向低鈷高鎳的方向發(fā)展；即NMC811被用于目前的商用EV電池，甚至NMC955預計將在未來五年左右開發(fā)出來。鈷價格的持續(xù)上漲是這些發(fā)展背后的另一個強大推動力。盡管NMC和NCA都具有具有競爭力的壽命和從160 mAh g-1到220 mAh g-1的高比容量，但在壽命和安全性方面仍有進一步改進的空間。

LFP是一種新興的富鎳正極替代品，其比容量相對較低，約為170 mAh g-1，工作電壓較低（~3.4 V vs. Li/Li+）和低振實密度，但在以下方面具有明顯優(yōu)勢成本方面：NMC811和NCA（即LiNi0.8Co0.16Al0.04O2）的價格分別約為21.3 US$ kg?1和23.1 US$ kg?1，而LFP的價格僅為7.5 US$ kg?1，意味著可以彌補其在比能方面的其他缺點。

LMA還可以與元素硫和氣態(tài)氧等轉(zhuǎn)換型正極配對，以構(gòu)建鋰硫（Li-S）和鋰空氣（Li-O2）電池。除了通過用天然豐富的硫和空氣代替昂貴的過渡金屬氧化物來降低材料成本外，這些正極將克服基于插層的電極有限的電荷存儲能力，從而極大地提高電池的能量密度。

理論上，Li-S電池的能量密度為2567 Wh kg-1，而Li-O2電池可提供高達3458 Wh kg-1的能量密度。然而，尚未完全了解這些正極在原子水平上的反應(yīng)機制，這增加了將固有的短循環(huán)壽命提高到商業(yè)標準的挑戰(zhàn)?？紤]到迄今為止旨在采用LMA的各種電池類型的進展，在不久的將來，負極與基于插層的正極配對被認為是LMB更現(xiàn)實的選擇。

（2）電極層面策略

（2-1）LMB問題

【圖1】LMB面臨的挑戰(zhàn)示意圖

最先進的鋰離子電池在單電池水平上正在接近其約300 Wh kg-1的比能量極限，對于LMB，高能量密度的可能性一直是實現(xiàn)實際應(yīng)用的持續(xù)動力。然而，盡管鋰金屬可以與正極完美結(jié)合，但由于鋰金屬/液態(tài)電解質(zhì)界面的不穩(wěn)定性，LMB目前并不可行（圖1）。

在電池循環(huán)過程中，由于界面不均勻，LMA表面局部不均勻的鋰沉積會導致鋰沉積具有針狀、苔蘚狀或樹枝狀形態(tài)，然后形成枝晶。這種情況通過擴大的表面積增加了副反應(yīng)和電解質(zhì)消耗的可能性，從而導致庫侖效率（CE）低。此外，在LMB電池中，枝晶最終會刺穿隔膜到達正極，從而導致短路。

這最終可能導致具有爆炸風險的熱失控。無限的相對體積變化和遷移的正極界面也對電池性能產(chǎn)生負面影響。鋰金屬帶來的所有這些挑戰(zhàn)可能會相互糾纏在一起，使情況更加惡化，安全問題最終會導致LMB失去商業(yè)化的機會?？紤]到最近電動汽車的要求越來越高，需要進一步努力克服LMB的上述所有問題，以確保它們滿足實際應(yīng)用的先決條件，例如高比能量、長循環(huán)壽命、良好的機械和化學穩(wěn)定性。

（2-2）先例研究

（2-2-1）電解質(zhì)工程

【圖2】（a）SEI層在不同電解質(zhì)中的組成。（b）三種不同類型電解質(zhì)的特性。（c）常規(guī)電解質(zhì)和LHCE的SEI層形成機理示意圖。（d）具有空間群Ia-3d的立方Li56La24Zr16O96（=8化學式單元）的晶胞。部分占據(jù)的24d（或96h）位點呈現(xiàn)為白色/深藍色（或淺藍色）球體。（e）比較熱壓Ta-LLZO、Al-LLZO和Ga-LLZO材料的機械和電氣性能的蜘蛛圖。

LMA在實際電池中的應(yīng)用是由實現(xiàn)高能量密度的可能性推動的。在影響關(guān)鍵電化學性能的各種電池成分中，電解質(zhì)占據(jù)顯著位置，因為它控制著固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）的特性和與充放電可逆性密切相關(guān)的鋰沉積形態(tài)（圖2a）?；谄鋵缑嫣匦缘挠绊?，電解質(zhì)的選擇隨后會影響倍率性能、快充能力和工作溫度范圍。

理想情況下，電解質(zhì)應(yīng)具有高離子電導率、優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性、高遷移數(shù)、低粘度和高熱穩(wěn)定性。通常，已經(jīng)研究和開發(fā)了具有不同物理狀態(tài)的電解質(zhì)，例如液態(tài)、準固態(tài)和固態(tài)電解質(zhì)，每種電解質(zhì)都有其有前景的特性（圖2b）。其中，液態(tài)和固態(tài)電解質(zhì)因其眾多優(yōu)勢而成為研究焦點。 一旦適當調(diào)整化學相容性，液態(tài)（非水）電解質(zhì)在電極和隔膜表面具有高離子電導率和優(yōu)異潤濕性。

廣泛用于LMB的大多數(shù)電解質(zhì)是鋰鹽在有機溶劑或溶劑混合物中的非水溶液。在可用于LMB的各種液態(tài)電解質(zhì)中，目前主要采用醚類電解質(zhì)，因為它們對鋰金屬的還原穩(wěn)定性。然而，這些電解質(zhì)的抗氧化穩(wěn)定性差，在其與高壓正極的應(yīng)用方面是一個相當大的限制。克服這一限制將是最大化實際LMB能量密度的最重要的進展之一。

已經(jīng)遵循涉及電解質(zhì)工程的各種方法來開發(fā)高壓LMB。Zhang課題組和Xu課題組采用醚類局部高濃度電解質(zhì)（LHCE）和稀釋劑來實現(xiàn)LMA的無枝晶循環(huán)，并大大提高了富鎳LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）正極的穩(wěn)定性在實際條件下，為高壓級LMB提供有效的策略。Choi小組還提出了具有高級稀釋劑的LHCE概念（圖2c）。

最近，僅通過操縱溶劑化結(jié)構(gòu)，LMB的循環(huán)壽命就得到了顯著提高，強調(diào)了液態(tài)電解質(zhì)工程對實際LMB的重要性。盡管如此，考慮到比能量和循環(huán)壽命，當前的LMB性能與實際要求之間仍存在相當大的差距。特別是注入的電解液量對能量密度有很大影響，而電解液與容量比，即所謂的E/C比，是相關(guān)評估中的關(guān)鍵參數(shù)。

固態(tài)電解質(zhì)也被集成到LMB電池中，以利用其高模量，這可能更適于抑制鋰枝晶的生長，從安全角度來看具有內(nèi)在優(yōu)勢。LMA的使用也可以被視為克服全固態(tài)電池（ASSB）能量密度差的一種策略，與液態(tài)電池相比，全固態(tài)電池不可避免地具有更厚的電解質(zhì)層。事實上，全球汽車制造商一直對ASSB作為電動汽車電池的候選者特別感興趣，LMA包含在他們的大部分ASSB產(chǎn)品組合中。ASSB的發(fā)展包括對不同類型固態(tài)的研究以固態(tài)氧化物、固態(tài)硫化物、固態(tài)聚合物和有機-無機雜化電解質(zhì)為代表的電解質(zhì)。氧化物類型可進一步分為鈉超離子導體（NASICON）、鈣鈦礦、石榴石和γ-Li3PO4類型。

其中，石榴石家族中的Li7La3Zr2O12（LLZO）被認為對LMA相對穩(wěn)定，在室溫下具有較寬的電化學穩(wěn)定性窗口和較高的離子電導率（10-4至10-3?S cm-1）（圖2d）。許多方法已被用于提高LLZO的離子電導率，包括添加高價陽離子如Al3+、Ga3+和Ta5+作為摻雜劑（圖2e）。

用這些離子摻雜的LLZO的離子電導率在室溫下可以達到10-3?S cm-1，在擴展的溫度范圍內(nèi)具有出色的化學穩(wěn)定性。盡管有這些不同的方法，但由于電極電解質(zhì)接觸不足導致的較大的界面電阻、適應(yīng)體積變化的能力差以及電極顆粒的潤濕問題等障礙繼續(xù)阻礙ASSB與LMA的性能，從而阻止它們處于商業(yè)化。

（2-2-2）3D基體材料

【圖3】（a）用于LMA的各種碳基基體的功能和結(jié)構(gòu)。（b）碳纖維/AgLi復合電極的制備示意圖。（c）Li/Cu網(wǎng)狀復合負極示意圖。

在充電/放電過程中，金屬鋰經(jīng)歷了高達100%的大體積變化，大約是石墨負極的8倍（~12%）。這個問題可以通過引入三維（3D）框架來解決，因為這些框架可以有效地適應(yīng)電極的體積變化，因為它們具有預先占據(jù)的體積，并通過其多孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的大表面積降低局部電場。此外，框架優(yōu)異的機械性能可以減輕基體中枝晶的垂直生長。通常，理想的基體需要具有大表面積的優(yōu)異機械性能以及親鋰性以誘導均勻的鋰沉積，而碳基材料的研究主要是考慮到這些性能（圖3a）。

具有大比表面積的導電基體，如碳基或金屬基基體，可以降低有效面積電流密度，以延遲電極表面離子耗盡的開始，從而根據(jù)Sand的時間模型誘導枝晶分解。因為它們通過提供更多的離子沿空隙邊界擴散的途徑來降低離子電阻，所以基體框架有效地抑制了鋰枝晶的形成并提高了可循環(huán)性。此外，鋰金屬表面上的鋰離子通量可以通過制造導電基體來均勻化。具有極性官能團和親鋰晶種的3D基體表面的功能化可以引導均勻的鋰沉積/剝離，以進一步提高電池的可循環(huán)性（圖3b）。

例如，Hu的小組將Ag納米顆粒錨定在碳納米纖維上，由此產(chǎn)生的3D Li基體表現(xiàn)出低電壓過電位和出色的循環(huán)性能。這些發(fā)現(xiàn)證明了親鋰晶種和碳基體之間的協(xié)同效應(yīng)，以誘導均勻的鋰沉積，減少有效電流密度。3D基體還可以限制金屬鋰，以減輕重復沉積/剝離過程中的體積波動。這有助于保持鋰負極的尺寸穩(wěn)定性，這是在需要嚴格控制電極體積膨脹的實際水平上對軟包電池配置的關(guān)鍵要求。在Cui的團隊的開創(chuàng)下，引入了基體框架，以最大限度地減少循環(huán)過程中鋰沉積和剝離之間的厚度波動。

同一組還報道了用于預儲鋰的熔融鋰注入來制造基體結(jié)構(gòu)，隨后開發(fā)了基于碳、聚合物、陶瓷和各種類型材料的基體結(jié)構(gòu)設(shè)計。還提出了先進類型的3D集流體，可以被認為是沒有預存儲鋰的基體，包括亞微米骨架、3D多孔銅集流體、3D石墨烯/金屬支架、多孔石墨烯/石墨網(wǎng)絡(luò)和導電納米結(jié)構(gòu)石墨烯支架（圖3c）。然而，在開放的基體框架中持續(xù)將具有大表面積的LMA暴露于電解質(zhì)會導致不可避免的副反應(yīng)，從而損害長期可循環(huán)性和日歷壽命。因此，需要額外的具有最佳表面積和機械和化學特性的前沿基體框架，以及下一段中提到的精心設(shè)計的親鋰組分的整合。

（2-2-3）成核晶種

【圖4】（a）在不同電流密度下，總?cè)萘繛?.3 mAh cm-2的Cu襯底上的Li晶種行為和電流密度影響下Li晶種排列的示意圖。（b）固溶鋰銀合金和金屬間化合物鋰鋅合金的二元相圖。（c）具有最佳金晶種直徑和高度的納米圖案銅箔上鋰的成核和生長示意圖以及鋰成核后的SEM圖像。

通常，鋰金屬的沉積是通過在包括原始鋰金屬和其他（非鋰）金屬表面的基材上的異質(zhì)成核來引發(fā)的。由于沉積早期的鋰形態(tài)決定了后續(xù)鋰沉積的位置和形態(tài)，因此設(shè)計高效的成核晶種對于實現(xiàn)鋰的均勻生長以實現(xiàn)長期循環(huán)具有重要意義。具體來說，初始原子核的形態(tài)和數(shù)量可以決定電場分布和鋰離子濃度。電場傾向于集中在從表面突出的尖端，其曲率半徑比平坦表面低。因此，晶種層中的晶核應(yīng)均勻分布且具有高親鋰性，以降低鋰成核勢壘并引導鋰沉積。首先，鋰金屬本身是成核的主要基質(zhì)；因此，在不引入其他物種的情況下，均勻密集地種植鋰晶種層是一種控制鋰成核的簡單而明智的方法。

Yang課題組報道了一種簡單的方法，通過高電流密度的快速沉積來預先種植具有小核的薄層鋰晶種（圖4a）。超細球形鋰晶種層以20 mA cm-2的電流密度沉積，與通過在低電流密度下預沉積大鋰晶種制造的鋰電極相比，其循環(huán)穩(wěn)定性得到改善。由密集分布的鋰晶種的尖端效應(yīng)引起的均質(zhì)鋰離子通量和電場可以有效地抑制枝晶的生長。

然而，鋰作為晶種有效發(fā)揮作用的能力不足以在重復循環(huán)中保持平穩(wěn)的鋰沉積，因為其固有的自擴散性差。最近，包含鋰合金的材料作為成核晶種被積極研究，以降低成核勢壘并允許鋰離子在合金相中快速轉(zhuǎn)移，從而實現(xiàn)更穩(wěn)定的電極/電解質(zhì)界面。據(jù)報道，各種親鋰富鋰合金（LixM、M=Ag、Si、Zn、Cu、In等）可形成合金層，從而降低Li成核勢壘并增強界面Li+擴散，從而實現(xiàn)無枝晶的鋰負極。鋰合金材料可分為金屬間合金和固溶合金兩大類。

金屬間合金的重構(gòu)反應(yīng)在充電/放電過程中會發(fā)生嚴重的相變，這需要額外的能量，而在鋰化-脫鋰過程中固溶體合金的結(jié)構(gòu)變化要劇烈得多。Wan的小組證明，與金屬間化合物Li20Zn合金箔相比，基于固溶體的Li20Ag合金經(jīng)歷了可逆的相變（圖4b）。Li20Ag合金在箔表面和合金相之間提供了更高的Li擴散系數(shù)和Li濃度梯度，使Li向內(nèi)生長沉積層具有無枝晶形態(tài)。

除了選擇晶種材料外，鋰合金的尺寸和物理排列也是影響鋰沉積行為和可逆性的重要因素。Jung的小組開發(fā)了一種由銅箔上周期性分布的金點組成的納米圖案，以促進鋰成核和均勻鋰生長（圖4c）。Au納米圖案的空間限制效應(yīng)由點的直徑和高度決定，優(yōu)化的點可促進大面積的鋰沉積，以防止聚集成核。在這些多種方法的基礎(chǔ)上，還需要使用適當尺寸和物理排列的晶種材料進行合理的晶種設(shè)計，以在鋰成核方面取得必要的進展。

（2-2-4）保護層

【圖5】（a）Al-FTEG（DSN）的概念草圖。藍色球體，鋰離子；橙色球體，鋁原子；四面體，陰離子中心；灰鏈，軟配體。（b）SBS嵌段共聚物的化學結(jié)構(gòu)和示意圖，顯示聚合物薄膜內(nèi)的鋰生長形態(tài)與PB/PS比的函數(shù)關(guān)系。（c）通過鋰金屬和FEC之間的自發(fā)反應(yīng)和鋰離子均勻沉積而沒有形成枝晶的鋰表面形成雙層膜的示意圖。（d）示意圖展示了3D-hyb-SEI結(jié)構(gòu)的形成過程及其對鋰金屬生長的影響。

形成穩(wěn)定的SEI并持續(xù)保持其形狀對于長壽命LMB是必不可少的。自然形成的SEI成分不均勻，導致鋰沉積不均勻，其低模量不足以承受鋰金屬的體積變化，導致SEI反復破碎重整。理想情況下，SEI應(yīng)該是均勻的、高彈性的和（電）化學惰性的，并且具有高離子電導率。這些特性將使SEI能夠適應(yīng)體積變化，減輕電解質(zhì)分解，并調(diào)節(jié)鋰離子流動以防止枝晶的形成。盡管使用電解質(zhì)工程對SEI進行改性是一種很有前景的策略，可以直接改變SEI的成分和性能，但這種方法的缺點是隨著循環(huán)的進行，添加劑會逐漸消耗，最終耗盡。

已經(jīng)開發(fā)出涉及在鋰金屬上構(gòu)建保護層的方法，以取代對添加劑的需求并防止電解質(zhì)/電極界面處的副反應(yīng)，從而實現(xiàn)具有所需性能的理想SEI。最重要的是，選擇具有所需性能的合適材料是該策略最重要的方面，最近報道了多功能聚合物材料可以滿足上述保護層的先決條件。例如，Bao的小組報告了一種動態(tài)單離子導電網(wǎng)絡(luò)（DSN），通過其多功能特性來穩(wěn)定鋰金屬循環(huán)（圖5a）。

四面體Al(OR)4-中心可以作為動態(tài)鍵合基序，反陰離子可以賦予流動性和快速的單離子傳導。此外，氟化FTEG接頭具有化學惰性，可以通過阻止電解質(zhì)滲透來保護鋰金屬。連同溶液可加工性，這種多功能單基質(zhì)設(shè)計提供了一種動態(tài)化學策略，并結(jié)合了協(xié)同穩(wěn)定效應(yīng)。遵循相同的策略，Park的小組提出了一種多功能聚（苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯）（SBS）共聚物，用于保護層，具有良好平衡的結(jié)構(gòu)完整性（圖5b）。通過改變硬質(zhì)聚苯乙烯與軟質(zhì)聚丁二烯的比例，可以根據(jù)比例改變物理性質(zhì)，從而決定鋰沉積行為。具有平衡機械強度和柔韌性的適當比例的SBS層可以有效地調(diào)節(jié)具有化學抗性特征的鋰金屬沉積。

由于有機和無機成分各有其優(yōu)點，因此提出了這兩種成分的多種組合，它們對保護層具有協(xié)同作用。Zhang的團隊利用FEC和鋰金屬之間的自發(fā)化學反應(yīng)構(gòu)建了一種雙層薄膜，上層由有機成分（ROLi和ROCO2Li）組成，下層包含無機成分（Li2CO3和LiF）（圖5c）。由這兩種成分組成的單個FEC溶劑誘導雙層由于有機層而增強了柔韌性，并通過無機層引導有序的成核位點。Yun的小組還使用由硫共聚物和炭黑組成的混合物，通過3D結(jié)構(gòu)的有機-無機雜化SEI層實現(xiàn)了高循環(huán)穩(wěn)定性（圖5d）。

源自共聚物硫原子的無機Li2S組分以其高離子電導率提高了倍率性能，有機SEI材料填補了無機層之間的間隙。通過這種方式，混合層可以成功地保護沉積的鋰金屬，從而獲得具有高CE的穩(wěn)定且長期的循環(huán)壽命。 如上所述，使用鋰的高反應(yīng)性誘導有機和無機組分形成的策略似乎是保持保護層完整性和惰性的有用方法，這在長循環(huán)過程中是相當困難的。

然而，與鋰金屬的反應(yīng)消耗了鋰源以降低CE和保護層本身也可以在降低能量密度方面發(fā)揮作用。因此，開發(fā)具有貧電解質(zhì)條件的保護層需要更系統(tǒng)的研究以提高實用性。此外，必須開發(fā)適用于大規(guī)模保護層涂層的低成本制造方法，最終目標是商業(yè)化。 ?

（3）電池級策略

（3-1）商業(yè)電池配置

對于汽車行業(yè)采用的LMB，需要在電池組級別滿足電化學性能和其他特性方面的規(guī)定要求。通常，每個電池組按此順序分為較低的級別：模塊級別和電池級別。如第2-2節(jié)所述，單個電池水平主要作為實驗室規(guī)模系統(tǒng)進行研究。大學里的大部分研究都集中在這個層面。在實踐中，多個電池組合形成模塊，這些模塊組合形成電池組，串聯(lián)或并聯(lián)排列。

在這些大規(guī)模水平上，除了在單個電池水平上考慮的因素之外，還需要考慮其他因素，例如互連電路、傳感器和控制器。 電動汽車的商用電池分為三種不同類型：圓柱形、棱柱形和軟包電池。圓柱電池被特斯拉汽車所有車型采用，由于氣缸的高機械穩(wěn)定性和悠久的制造歷史，有利于批量生產(chǎn)?；诮饘俚耐鈿o需任何額外的機制來控制連續(xù)循環(huán)期間的壓力變化。

圓柱形電池大多采用成熟的工藝生產(chǎn)，降低了單位生產(chǎn)成本并提高了體積能量密度。2019年，全球圓柱形LIB市場價值為79.751億美元，主要制造商為Panasonic Co.，Ltd.和LG Energy Solution Co.，Ltd.。然而，圓柱形電池的低封裝密度阻礙了電池組中可用空間的充分利用。 BMW、Audi、Volkswagen等采用的棱柱形電芯采用分層結(jié)構(gòu)，有利于提高pack級別的封裝密度。

與圓柱形電池相比，棱柱形電池的矩形鋁或鋼外殼可確保機械穩(wěn)定性免受外部沖擊，并具有更高的整體電池能量密度。Samsung SDI Co.，Ltd.和CATL Co.，Ltd.生產(chǎn)了具有各自制造設(shè)計和格式的棱柱形電池。盡管它們的設(shè)計在形狀和尺寸方面具有靈活性，但仍然存在一些問題，包括熱管理困難。

除了這些問題外，拐角處果凍卷彎曲部分引起的應(yīng)力在電解質(zhì)分布、均勻的電極涂層和均勻的鋰離子通量方面的問題仍有待解決。 雪佛蘭、日產(chǎn)和現(xiàn)代采用的軟包電池具有更高的設(shè)計自由度，并已在廣泛的應(yīng)用中得到應(yīng)用。韓國的電池制造商，包括LG Energy Solution Co.，Ltd.和SK On Co.，Ltd.已采用軟包電池，通過使用緊湊包裝的電池來最大限度地提高能量密度。

在鋁母基體上具有聚合物涂層的軟包比其他電池類型的軟包更輕，這從能量密度的角度來看是有利的。軟包的靈活性使電池可以輕松裝入給定產(chǎn)品的可用空間中，從而實現(xiàn)90~95%的包裝效率。考慮到這一優(yōu)勢，工業(yè)參與者已經(jīng)研究了從數(shù)百mAh到Ah級別的軟包電池，最終目標是在車輛中安裝>100 Ah電池。然而，軟包電池的局限性在于其較差的機械密封性，這會導致電解液泄漏，相關(guān)成本很高。 ?

（3-2）實際LMB的挑戰(zhàn)和策略

（3-2-1）性能差距：當前與實際LMB要求

【圖6】從使用扣式電池的實驗室規(guī)模研究中開發(fā)實用LMB軟包電池的關(guān)鍵障礙。

LMB可以在電池技術(shù)中發(fā)揮重要作用，以滿足對負擔得起的特定能源不斷增長的需求。以能量密度和循環(huán)壽命作為工業(yè)應(yīng)用的主要品質(zhì)因數(shù)，目前的LMB性能與實際要求之間仍存在相當大的差距。特別是鋰金屬的主要問題被廣泛認為是其低CE，這直接導致電池循環(huán)壽命縮短。

這個問題構(gòu)成了從實驗室規(guī)模研究中開發(fā)實用LMB的重大障礙。例如，無負極LMB的循環(huán)CE需要超過99.96%才能在500次循環(huán)后實現(xiàn)80%的容量保持率，但具有最先進CE的LMB的循環(huán)CE僅接近~99.5%。作為參考，在500次循環(huán)后同時實現(xiàn)350 Wh kg-1和80%的容量保持率需要超過99.62%的CE，其N/P比（負極容量與正極容量的比值）為1.7。

雖然CE是預測循環(huán)壽命的關(guān)鍵參數(shù)，但CE可能不是決定LMB循環(huán)壽命的唯一參數(shù)；過量鋰的量也對循環(huán)壽命有直接影響。 研究發(fā)現(xiàn)，開發(fā)電動飛機和類似應(yīng)用需要在電池水平上具有400 Wh kg-1比能量密度的電池，即比當前鋰離子電池高約30%?？s小市場需求與當前業(yè)績之間差距的策略是最受關(guān)注的話題之一。

在這些策略中，實現(xiàn)具有高負載正極、貧電解質(zhì)和有限鋰的全電池是生產(chǎn)高能電池的重中之重，這使得這些因素成為商業(yè)化過程中的主要挑戰(zhàn)（圖6）。枝晶生長會導致電解質(zhì)耗盡或阻抗過度升高，最終導致電池短路。然而，在真正的扣式電池和軟包電池中，通常觀察到晶須狀的鋰沉積物而不是鋰枝晶，而且這些沉積物很少穿透隔膜。

這一觀察表明，實際電池和研究結(jié)果之間存在差異，誤導了那些關(guān)注困擾LMB的主要問題的人。開發(fā)具有優(yōu)化條件的鋰金屬電池仍面臨許多障礙，這主要與枝晶生長的復雜性以及從研究實驗室（扣式電池）向工業(yè)電池的大規(guī)模生產(chǎn)轉(zhuǎn)移有關(guān)。穩(wěn)定電化學性能和穩(wěn)定成本的適當條件將使LMB在電動汽車中的廣泛應(yīng)用成為可能。 ? ?

（3-2-2）努力實現(xiàn)高能量密度LMB

【圖7】（a）三個Li||NMC622軟包電池在不同條件下具有相同初始厚度的膨脹程度的比較。（b）TTE的分子結(jié)構(gòu)和Li||NMC811電池在不同電解質(zhì)中的循環(huán)性能，50 μm Li負極、4.2 mAh cm-2 NMC811正極和14 μL貧電解質(zhì)。（c）FDMB的分子結(jié)構(gòu)和Li||NMC532電池在不同電解質(zhì)中的循環(huán)性能，鋰負極為50 μm。在以C/3循環(huán)之前，以C/10進行了三個預循環(huán)。（d）從無鋰負極到薄鋰和厚鋰負極的退化機制和電池容量衰減模型的示意圖。

如上所述，大多數(shù)LMB研究都是使用具有過量鋰、足夠量的電解質(zhì)和低正極負載的實驗室規(guī)?？凼诫姵剡M行的。然而，在實際的LMB電池中，必須優(yōu)化和限制電池組件以實現(xiàn)高能量密度，并且電池組件中的微小缺陷可能會被放大，導致電池性能下降。在設(shè)計真正的電池系統(tǒng)時，應(yīng)慎重綜合考慮幾個因素，即所有電池組件的能量密度、重量和比例控制、成本、壓力控制、安全性、循環(huán)穩(wěn)定性、測試條件等。

具體而言，正極的面積容量、電解質(zhì)重量與電池容量的比值（E/C比）、負/正容量比（N/P比）和電池膨脹是實際LMB電池非常關(guān)鍵和具有挑戰(zhàn)性的參數(shù).這些參數(shù)中的大部分都需要謹慎集成，以保證使用LMA的優(yōu)勢超越LIB的能量密度。然而，這些因素錯綜復雜地交織在一起，僅設(shè)置一個苛刻的條件會導致性能嚴重下降。因此，有必要在研究現(xiàn)有扣式電池信息的基礎(chǔ)上，利用各種組合在現(xiàn)實條件下測試和研究商用級電池。

Liu的小組開發(fā)了一種原型300 Wh kg-1（1.0 Ah）鋰金屬軟包電池，其中他們將NMC622正極與兼容的電解質(zhì)和外部壓力相結(jié)合，可循環(huán)200次，能量保持率83%（圖7a）。軟包電池的能量密度基于具有硅基負極和高容量正極的鋰離子電池的電池能量上限，具體規(guī)格如下：高負載正極，面容量為3.8 mAh cm-2，N/P比為2.6，E/C比為3.0 g Ah-1?？紤]到扣式電池系統(tǒng)中典型的低負載正極、無限的鋰金屬（即N/P比≥50）和溢流電解質(zhì)含量（即E/C比≥75 g Ah-1），軟包電池中的這些數(shù)字是具有商業(yè)影響的具有實際意義的價值。在比較碳酸鹽電解質(zhì)（1.0 M LiPF6?EC/EMC（3：7）、2 wt% VC）和醚電解質(zhì)（1.2 M LiFSI?TEP/BTFE（1：2））時，作者證明了鋰金屬軟包電池的快速降解是由與不相容電解質(zhì)的副反應(yīng)引起的電池膨脹。

特別是，在最初的50個循環(huán)期間，發(fā)現(xiàn)電池膨脹嚴重影響電池性能。此外，10 psi的低外部壓力有助于在顯著體積膨脹后保持鋰表面良好的潤濕性，以確保有效傳導滲流路徑。 最終，鋰金屬和電解質(zhì)之間界面的穩(wěn)定性，即SEI，是決定任何規(guī)模電池性能的關(guān)鍵參數(shù)。因此，在電池級別應(yīng)用并確認已針對扣式電池研究的策略是有意義的。由于鋰金屬的輕質(zhì)特性，僅占鋰金屬軟包電池總重量的5.5 wt%。正極和電解質(zhì)的組合占軟包電池總重量的一半以上，分別占46.6 wt%和24.1 wt%。考慮到高負載正極對于高能量密度至關(guān)重要，在排除壓力等外部因素的情況下，電解質(zhì)工程是控制電池重量（E/C比）和SEI穩(wěn)定性的最重要因素。 降低E/C比 降低E/C比率是推動LMB實現(xiàn)實際可行性的最關(guān)鍵和最具挑戰(zhàn)性的任務(wù)之一。

從這個角度來看，許多研究人員報道了鋰友好的醚電解質(zhì)在實際條件下對高壓正極具有更高的氧化穩(wěn)定性。Xu的小組報道了使用1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）作為 LiFSI-1.2DME-3TTE（摩爾比）電解質(zhì)的稀釋劑，證明在高要求條件下（50 μm Li、4.2 mAh cm-2?NMC811和3 g (Ah)-1?E/C比）提供良好的循環(huán)性能，比能量密度為325 Wh kg-1（圖7b）。LHCE在CEI和SEI上均構(gòu)建了富含LiF的層，并且在粘度、潤濕性和成本方面對電解質(zhì)具有吸引力，在實際條件下，155次循環(huán)的容量保持率為 80%。Bao的小組通過將1，2二甲氧基丁烷骨架的中心-CH2-電池替換為-CF2-電池，合成了一種氟化醚電解質(zhì)，氟化1，4-二甲氧基丁烷（FDMB）（圖7c）。

與1 M雙（氟磺?；﹣啺蜂嚕↙iFSI）配對，F(xiàn)DMB表現(xiàn)出高氧化穩(wěn)定性，這源于較長烷基鏈和-F取代基的穩(wěn)健性以及高鋰金屬相容性，這源于陰離子衍生的SEI通孔FDMB弱溶劑化能力形成其獨特的溶劑化鞘。大多數(shù)現(xiàn)有的稀釋劑分子不參與Li+溶劑化，只是增加了重量，但FDMB電解質(zhì)參與Li-F相互作用以弱解離離子對并增加溶劑化鞘中的陰離子/溶劑比。在Li|NMC532扣式電池中，N/P比為6，E/C比為30 g Ah-1，1 M LiFSI/FDMB在420次循環(huán)后保持90%的容量，平均CE為99.98%。

此外，在E/C比為2 g Ah-1的實用水平的無負極軟包電池中，Cu|NMC622電池在100次循環(huán)中保持80%的容量，具有325 Wh kg-1的高比能量。 降低N/P比 對于兼容的電解質(zhì)，應(yīng)設(shè)計N/P比以平衡連續(xù)Li損失的補償和SEI層的積累。傳統(tǒng)的思維方式是過量的鋰保證更長的循環(huán)壽命，而當鋰短缺時，LMB的循環(huán)壽命會惡化。

然而，Liu的團隊通過檢查四種具有不同N/P比的350 Wh kg-1?Li|NMC622軟包電池打破了這一普遍觀念（圖7d）。厚鋰電池（N/P比為5:1和2.5:1）的特點是初始穩(wěn)定循環(huán)和電池突然失效作為其顯著特征，這是由于與過量Li的副反應(yīng)增加而加速電解質(zhì)耗盡速率引起的。在循環(huán)過程中形成的多孔鋰結(jié)構(gòu)限制了電解質(zhì)的分布，最終通過“干SEI”阻礙了離子傳導通路。

然而，在薄鋰電池（N/P比為1:1）中，形成的“濕SEI”薄而均勻，有效平衡了貧電解液條件下的鋰消耗率、電解液耗盡和SEI積累，導致極化適度增加。通過平衡優(yōu)化N/P比，軟包電池穩(wěn)定地實現(xiàn)了600次循環(huán)，容量保持率為76%。在這方面，應(yīng)該對軟包電池的N/P比進行系統(tǒng)研究，同時對LMB的每個組件進行戰(zhàn)略研究，因為過量的鋰并不總是有助于提高軟包電池的性能。 ?

（3-2-3）努力實現(xiàn)LMB的產(chǎn)業(yè)化

鋰金屬箔的制造

自上而下的方法

制造鋰金屬箔最常見的方法是層壓法，該方法需要軋制厚度約為100 μm的冷擠壓鋰金屬片以形成更薄的箔。這種制造工藝的優(yōu)點是簡單。在眾多生產(chǎn)鋰金屬產(chǎn)品的公司中，Honjo Chemical Corp.是鋰金屬層壓技術(shù)的領(lǐng)先公司。該公司一直在研究連續(xù)擠出和制造高純度鋰片材的方法，并開發(fā)了一種片材制造裝置。目前，他們的薄膜層壓方法可用于生產(chǎn)薄至20 μm的鋰金屬箔。然而，層壓方法存在一些缺點：隨著鋰箔厚度的減小，由于表面缺陷的增加，質(zhì)量下降，工藝良率降低，從而提高了制造成本，使質(zhì)量控制復雜化。

由于鋰金屬的柔軟性，在層壓過程中控制鋰金屬箔的厚度均勻性仍然具有挑戰(zhàn)性，特別是當該方法應(yīng)用于寬片時。層壓過程中使用的潤滑劑也會降低產(chǎn)品的產(chǎn)量和純度，并且潤滑劑與鋰之間的反應(yīng)使鋰金屬表面的質(zhì)量更加難以預測。除了Li片由于廢棄的邊緣和潤滑劑添加劑而無法重復使用的缺點外，伴隨厚度減小而不可避免的價格上漲還有待解決。在生產(chǎn)工藝方面，截至目前，卷對卷工藝可以作為層壓方式，片材寬達幾百毫米。然而，考慮到大面積開發(fā)通常需要至少600毫米的寬度這一事實，需要進一步開發(fā)以實現(xiàn)工業(yè)規(guī)?；?br />
自下而上的方法

采用自頂向下法制造厚度小于20 μm的鋰金屬箔時遇到的困難可以通過自底向上法來克服。這種包括沉積和蒸發(fā)的方法有利于以低成本生產(chǎn)超薄鋰箔，甚至薄至幾微米。沉積包括通過在銅箔和鋰源之間施加電流，在集流體（例如銅箔）的表面上形成一層薄的鋰膜。通過調(diào)整電流密度、電沉積時間和工藝條件，可以很容易地控制鋰箔的厚度。在純度為95%至99.99%的鋰金屬的情況下，碳酸鋰、氯化鋰和氮化鋰可用作鋰的來源，以及鋰鹽（如LiPF6、LiTFSI和LiFSI）的常規(guī)電解質(zhì)。）溶解在溶劑中可用于沉積。

與其他方法不同，在沉積過程中，電沉積的鋰與電解液發(fā)生反應(yīng)，形成保護層，通過控制工藝條件和電解液組成，可以優(yōu)化該層的厚度、性能和組成。保護層的最佳厚度范圍為10到100 nm，保護膜可以設(shè)計為在鋰金屬表面或界面處摻入F、P和S組分，而傳統(tǒng)方法僅在表面包含O和C組分。然而，這種方法在可擴展性方面的缺點是鋰鹽成本高、濕法工藝所需的工藝設(shè)備以及惰性氣氛中的氬氣。 蒸發(fā)方法也很好地對齊，通過蒸發(fā)Li源在Cu箔上形成厚度為幾微米的薄而高純度的Li薄膜。然而，汽化鋰在真空室內(nèi)壁等區(qū)域的不必要沉積會使沉積過程中鋰的損失增加多達40%。

因此，需要比必需量更多的鋰源并且設(shè)備的維護導致額外的支出。這促進了技術(shù)的發(fā)展，以將鋰源蒸發(fā)的空間與鋰沉積的空間分開，以最大限度地減少鋰的損失。在蒸發(fā)過程中，銅箔可以在卷對卷過程中移動，以確保鋰在銅箔從進料輥移動到回收輥時連續(xù)沉積在銅箔上。通常，當使用卷對卷工藝沉積薄膜時，通過將回收輥的旋轉(zhuǎn)力設(shè)置為略高于進給輥的旋轉(zhuǎn)力來對基體施加張力。

但是，為了避免破損，使用銅箔作為基材時可以施加的張力是有限的。該技術(shù)的最新進展導致引入了曲面，可以在不導致銅箔斷裂的情況下施加張力，并且可以通過改變曲率半徑或位移來控制張力。這些技術(shù)發(fā)展應(yīng)該可以在不久的將來實現(xiàn)具有成本效益的大規(guī)模生產(chǎn)600毫米寬的鋰箔薄片?？偠灾_發(fā)以經(jīng)濟可行的方式生產(chǎn)寬幅薄、均勻鋰箔的技術(shù)必須被視為朝著實現(xiàn)實際LMB邁出的關(guān)鍵一步。

【圖8】（a）電池、模塊和電池組之間的關(guān)系示意圖。（b）典型的鋰離子電池（上）和鋰金屬電池的概念（下）包含固態(tài)隔膜和致密的金屬鋰層。鋰金屬電池處于充電狀態(tài)，鋰過量20%。層厚度按比例顯示。（c）實驗室級和大規(guī)模LMA之間差距的示意圖。

電池性能的重大突破將使電動汽車能夠延長一次充電的行駛距離，從而大大縮小它們與內(nèi)燃機汽車之間的差距。然而，在實驗室規(guī)模，無論是扣式電池還是材料水平，電池組件的物理化學特性可能與大型商業(yè)規(guī)模的電池組件的物理化學特性明顯不同（圖8a）。與更熟悉的經(jīng)典LIB相比，預期LMB的電池配置也顯著不同，因為負極的體積占用顯著縮小（圖8b）。

盡管已經(jīng)為LMB的商業(yè)化付出了巨大的努力，但需要對電池性能和物理規(guī)格的評估方案進行標準化，以集中由電池社區(qū)推動的研究工作；特別是，必須同時考慮特定的電池參數(shù)，包括電池尺寸、N/P和E/C比以及成本、能耗和加工兼容性等實際問題，以試圖彌合兩者之間的討論?；A(chǔ)研究和工業(yè)應(yīng)用。 電池組件的配置 注入的電解質(zhì)量在確定電池的總能量輸出中起著至關(guān)重要的作用，正如前面提到的E/C比所定量描述的那樣。LMA的電解質(zhì)消耗預計是導致電池失效的主要機制之一，潤濕已被認為是導致低E/C值的控制因素之一。

這些問題在軟包電池的開發(fā)中變得更加重要。在這點上，注入電解質(zhì)的方式在扣式電池和軟包電池之間有很大的不同。與扣式電池不同，每個軟包電池的電極和隔板在電解液注入前預先組裝，然后進行真空抽吸，以準確控制剩余電解液的量。因此，對于LMB軟包電池，需要仔細監(jiān)測隔膜和電極的電解質(zhì)潤濕性。更具體地說，超過隔膜孔體積的過量電解質(zhì)將使大量電池的復制變得嚴重復雜。當電池膨脹時，過量的電解質(zhì)也會從電池中泄漏。假設(shè)只有隔膜和正極的孔隙被電解質(zhì)填充，2 g Ah-1的E/C比在理論上是可行的。然而，在進行基礎(chǔ)研究時，扣式電池的E/C比通常達到30 g Ah-1以上，這揭示了另一個需要跨越實用性的差距。

電池界目前正在盡一切努力實現(xiàn)3 g Ah-1的目標。解決這些問題需要關(guān)于電極厚度或直徑的指南，以及具體的隔膜類型以及電解質(zhì)與電極和隔膜的兼容性，以進行詳細和優(yōu)化。 物理表征 事實證明，借助各種工具對電池電極進行物理和電化學表征對于確定下一代電池系統(tǒng)開發(fā)中的基本工程挑戰(zhàn)及其解決方案至關(guān)重要。

盡管反應(yīng)化學、材料行為和降解機制在實驗室規(guī)模上得到了基本的了解，但將這些知識應(yīng)用于大規(guī)模電池代表了不同程度的難度（圖8c）。最具挑戰(zhàn)性的是保證使用相同的電池化學和規(guī)格在大尺寸薄LMA上進行規(guī)則和均勻的鋰沉積和剝離。這是必要的，因為不均勻的鋰沉積層可能會演變成枝晶的形成，可以在局部位置微觀引發(fā)。

因此，從物理表征的角度來看，評估電極上（電化學）反應(yīng)的均勻性應(yīng)該優(yōu)先考慮推進LMB電極。從加工的角度來看，沿卷對卷生產(chǎn)線處理一大片薄薄的鋰金屬箔并非易事，因為當在水平和垂直方向上施加張力時，鋰金屬箔很容易撕裂。在銅集流體上層壓鋰金屬箔可以緩解這種制造困境，因為組合的鋰銅箔提供了足夠的強度，可以集成到卷對卷生產(chǎn)線中，并具有可以精細控制其厚度的額外優(yōu)勢。擴展這一點，電極間和電池間變化的評估是大規(guī)模電池監(jiān)測的另一個關(guān)鍵參數(shù)，因為電極之間或電池之間的不平衡會引發(fā)性能下降。

總之，需要同時進行電池不同級別的物理表征，以保證LMB技術(shù)在商業(yè)市場中的高可靠性，尤其是在早期階段。 安全處于類似的環(huán)境中。解決與實際電池相關(guān)的安全問題需要不同程度的分析和關(guān)注。在材料層面，通常采用差示掃描量熱法（DSC）和加速速率量熱法（ARC）來量化給定材料對熱或高溫的脆弱性。

然而，這些方法并不能反映軟包/棱柱形電池的真實情況，其中在點火開始時熱量以不同的方式通過堆疊電極傳播。最重要的是，雖然實驗室規(guī)模的分析依賴于在儀器內(nèi)從“外部”流向“內(nèi)部”的熱量，但實際危險事件中的熱流發(fā)生在相反的方向，表明與現(xiàn)實。除了材料級評估外，針對車輛定制的安全測試協(xié)議，例如穿透、過充電和碰撞容限，目前都包含在實際的EV電池制造程序和測試中。通常，LIB的安全測試分為機械測試、環(huán)境測試和電氣測試。機械測試包括擠壓、針刺和振動測試，旨在評估由外力和碰撞引起的機械沖擊損傷。

具體來說，擠壓測試模擬了電池系統(tǒng)在兩個擠壓板之間逐漸加壓的碰撞情況。針刺測試是模擬電池系統(tǒng)被針等尖銳物體刺穿的情況。在這些機械測試中，當電池被壓縮或刺破時，會觸發(fā)內(nèi)部短路，最終導致熱失控。通過這些測試，可以通過短路的起始點監(jiān)測對機械濫用的耐受性。環(huán)境測試旨在評估電池系統(tǒng)在溫度變化時的穩(wěn)定性，通常將其暴露于過熱或火災中。

最后，電氣測試旨在評估過充電、過放電和短路期間的安全性。這些電氣測試也是為了模擬電池組中單個電池的故障會導致同一電池組中其他健康電池受到電氣濫用的情況。由于這些測試協(xié)議主要是為LIB開發(fā)的，剩下的任務(wù)是調(diào)整它們以反映LMB的特性。 ?

（4）高級應(yīng)用指南

（4-1）電化學性能

【圖9】（a）計算的電池級比能量與電池參數(shù)的函數(shù)關(guān)系，包括電解質(zhì)量、正極孔隙率、正極厚度、正極比容量、非活性材料含量和鋰含量。（b）鋰金屬扣式電池的實際和溫和條件之間的比較。

今天的電動汽車電池旨在獲得比LIB在電池水平上可實現(xiàn)的能量密度高得多的能量密度（例如，超過500 Wh kg-1）。盡管鋰金屬被認為是實現(xiàn)這一目標的最佳負極候選者，但實際上很少有研究證明LMB的能量密度大于300 Wh kg-1，并指定了詳細的電池參數(shù)。這種情況反過來意味著將物質(zhì)層面的單個策略同時整合到一個電池中并非易事。圖9a顯示了將單個電池規(guī)格整合到電池中對能量密度的影響。

以比能量為350 Wh kg-1的Li|NMC622軟包電池作為基準電池，降低E/C比或正極孔隙率，增加正極厚度會使比能量增加到接近400 Wh kg-1。突破當前設(shè)計的400 Wh kg-1障礙將需要具有更高比容量（即>220 mAh g-1）的正極材料。通過降低N/P比和非活性材料的數(shù)量，這些性能甚至可以進一步提高到500 Wh kg-1以上，包括集流體、隔膜和包裝中的非活性材料。這些能量密度模擬可作為指示實驗室規(guī)模研究應(yīng)采取的方向的指南；也就是說，為了取代300 Wh kg-1，電解質(zhì)和鋰金屬的量需要分別最大為3 g(Ah)-1和50 μm（~10 mAh cm-2）（圖9b）。

然而，迄今為止報道的大多數(shù)鋰金屬扣式電池的能量密度在現(xiàn)實中并不具有競爭力，因為它們具有過量的電解質(zhì)（~75 g(Ah)-1）、厚的鋰金屬箔（~250 μm）和低正極負載（~1 mAh cm-2），從而將能量密度限制在50 Wh kg-1甚至更低。同時，必須使用有限量的鋰（~30 μm）進行測試，以準確診斷電池的狀態(tài)和性能，例如電子短路和鋰耗盡。除了電池規(guī)格外，還需要設(shè)置電池測試條件以反映實際LMB的運行條件。

特別是，充電期間的面電流密度和上限截止電位需要反映實際電池的運行情況，分別為>5 mA cm-2和>4.3 V vs. Li/Li+。因此，即使在實驗室規(guī)模的實驗中，上述條件也應(yīng)在一定程度上得到滿足，以免誤判LMB的前進方向。 ?

（4-2）經(jīng)濟效率

【圖9】（a）典型LIB電池的生產(chǎn)/材料成本和質(zhì)量明細。電池外殼材料還包括電極集流體。（b）一系列完全或部分商業(yè)化、下一代和“新興”LIB正極的重量和體積能量密度，基于其比容量（ mAh g-1）、平均放電電位（V vs Li/Li+，VLi）和電極密度（g cm–3）。LCO、LiCoO2；NCM-abc，Li[NiaCobMnc]O2（a+b+c=1）；NCA-80，Li[Ni0.80Co0.15Al0.05]O2；超高Ni、Li[Ni1-zMz]O2（z≤0.1，M=金屬）；LMO、LiMn2O4；LFP、LiFePO4；LNMO，LiNi0.5Mn1.5O4；LMR，Li1+nM1-nO2；HV，高壓。（c）EV的四種電池化學成分（LFP、LMO、NCA和NMC）在關(guān)鍵參數(shù)方面的性能比較。（d）降低電池成本的潛在方法。

電池成本被認為是電動汽車采用的主要障礙。電池化學和工藝技術(shù)的改進通過降低單位能源成本（美元/千瓦時）迅速增加了電池生產(chǎn)規(guī)模。截至2020年，厚度約為100 μm的鋰金屬箔的價格估計約為300 US$ kg?1。此估算是基于碳酸鋰的原材料價格，考慮成本和后續(xù)加工。較薄的箔需要額外的處理，這會增加成本。因此，LMB的材料可能比LIB的材料更昂貴（<100 US$ kg-1）。然而，就每能源單位的成本而言，各種特定技術(shù)的預測表明，先進LIB的成本低于90 US$(kW h)-1，LMB的成本低于70 US$(kW h)-1，揭示了LMB作為一種實用的技術(shù)。

在功率或能量優(yōu)化條件下，正極材料是影響電池成本的另一個關(guān)鍵因素（圖10a、b）。對于EV應(yīng)用，提出了250 Wh kg-1作為目標，并且已經(jīng)嘗試基于NMC的電池和優(yōu)化的基于LFP的電池來實現(xiàn)這一目標。基于LFP和NMC的電池的成本計算表明，正極材料占電池總成本的50%以上，根據(jù)總?cè)萘康牟煌瑫幸恍┳兓?0和40 Ah電池為64%，5 Ah電池為50%），并且這些數(shù)據(jù)被業(yè)內(nèi)多家領(lǐng)先公司引用，以計算其原始電池組中電池的成本。EV電池由若干個電池電芯按順序排列成一個模塊組成，一組模塊組成一個電池組，一組組稱為電池系統(tǒng)。

因此，電池組的成本與電池的數(shù)量直接相關(guān)，盡管還需要進一步考慮電池化學成分?；诖耍瑢τ陬愃埔?guī)格的車輛，基于LFP電池的電池組比基于NMC電池的電池組貴3~4%。因此，即使LFP電池的每個電池成本最低，也需要更多數(shù)量的電池來滿足車輛要求?？傮w而言，電池材料的成本在很大程度上取決于活性材料（NMC/LFP、鋰箔）的成本，而在考慮到電池制造和電池組裝的所有規(guī)格后，有利趨勢可以逆轉(zhuǎn)（圖10c，d）。有關(guān)代表性正極材料的詳細規(guī)格和關(guān)注點，其相應(yīng)的蜘蛛圖如圖10c所示。

另外，除了簡單的單位能源成本估算之外，礦物的可用性及其供需波動是大規(guī)模制造需要考慮的其他關(guān)鍵因素。

總結(jié)與展望

在這篇綜述中，在材料、電池和系統(tǒng)層面對LMB進行了全面概述，以總結(jié)學術(shù)進展并預測產(chǎn)業(yè)發(fā)展。促使電池領(lǐng)域關(guān)注LMB的主要因素是將EV的行駛里程延長至每次充電超過500公里，這意味著電池級能量密度超過350 Wh kg-1和750 Wh L-1。由于LMB電池系統(tǒng)的復雜性，克服主要源于金屬鋰的固有物理化學性質(zhì)的各種挑戰(zhàn)需要系統(tǒng)的策略。

特別是鋰負極/電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性非常需要消除主要導致性能下降的副反應(yīng)。因此，在材料層面，先進的電解質(zhì)工程和鋰金屬箔表面的保護可能是具有直接影響的主要目標。在電池和電池組級別，管理壓力和溫度有助于進一步提高性能和安全性?？紤]到上述所有方面，LMB電池、電池組和電池管理系統(tǒng)（BMS）的設(shè)計需要通過考慮不同級別的層次結(jié)構(gòu)來協(xié)調(diào)應(yīng)用。

而且，對不同級別電池失效的早期檢測越來越重視，強調(diào)了借助先進算法進行診斷的有用性，這同時指向了BMS研究的未來方向。由于迄今為止幾乎沒有關(guān)于LMB的BMS研究報道，計劃在即將出版的出版物中總結(jié)相關(guān)進展。

雖然由于它處于技術(shù)成熟的相對早期階段，因此本文沒有對其展開介紹，但回收或再利用LMB是另一個即將受到越來越多關(guān)注的話題。鑒于近期鋰原料價格因各種技術(shù)和地緣政治原因大幅上漲，構(gòu)建可持續(xù)的生態(tài)循環(huán)對于將LMB電池的價格保持在合理范圍內(nèi)，從而確保其經(jīng)濟競爭力具有重中之重。

電動汽車的LMB電池可以在其汽車生命周期結(jié)束時重復使用，用于固定儲能領(lǐng)域的可再生電力吸收，以實現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟“翻新、再利用、再循環(huán)”的關(guān)鍵原則。然而，目前可用的技術(shù)，即使是用于回收和再利用LIB的技術(shù)，都在對其轉(zhuǎn)化率、經(jīng)濟效應(yīng)和可擴展性進行驗證。

最后，希望本綜述將鼓勵后續(xù)采用多種方法來開發(fā)實用的LMB，并希望在從基礎(chǔ)研究到制造的不同層次上具有不同專業(yè)知識的研究人員能夠積極交流和同步他們的研發(fā)工作，從而總體而言，技術(shù)進步在平衡中取得成果。

審核編輯：劉清