01

導(dǎo)?讀

通常，活性離子嵌入后電極的體積膨脹是非常不希望的，但卻是不可避免的，這會(huì)顯著降低電極和集流體之間的粘合力。特別是在鋁離子電池(AIB)中，大尺寸AlCl4-的嵌入會(huì)大大削弱這種粘合力，并導(dǎo)致電極從集流體上脫落，這似乎是一個(gè)固有的、不可調(diào)和的問(wèn)題。

02

成果背景

近日，北京科技大學(xué)焦樹(shù)強(qiáng)教授等提出了一個(gè)有趣的概念，即“死區(qū)”，來(lái)克服上述挑戰(zhàn)。通過(guò)在MXene薄膜表面引入大量的OH-和COOH-基團(tuán)，在其表面形成了豐富的負(fù)電荷區(qū)。當(dāng)用作AIBs的集流體時(shí)，由于排斥力，它保護(hù)正電極的一小部分區(qū)域(靠近集流體側(cè))免受AlCl4-嵌入的影響，并在正電極的界面處形成微小的惰性層(死區(qū)),防止電極從集流體上脫落。這有助于有效地將電池的循環(huán)壽命提高到高達(dá)50000次。

03 ? 關(guān)鍵創(chuàng)新

首次提出了一種制造“死區(qū)”的策略，有效解決了鋁離子電池的電極材料從集流體脫落的問(wèn)題。

04

核心內(nèi)容解讀

圖1 集流體的成本和表面電荷對(duì)電池系統(tǒng)的影響。(a)不同集流體材料的成本（USD m-2）。(b)每個(gè)組件在使用不同集流體材料的AIBs購(gòu)買(mǎi)成本的占比。(c)Ti3C2Tx薄膜表面電荷引起的電場(chǎng)分布。使用不同的集流體進(jìn)行AlCl4-擴(kuò)散過(guò)程中的電位分布：(d) Ta和(e) Ti3C2Tx薄膜。(f)電極上下表面之間的電位差。在電極材料中AlCl4-的局部濃度分布：(g) Ta和(h) Ti3C2Tx薄膜。(i)不同電極深度的AlCl4-濃度。在電極材料中AlCl4-的總體分布：(j) Ta和(k) Ti3C2Tx薄膜。@The Authors

在圖1a中，基于原材料成本，作者展示了厚度為50 μm的不同金屬箔和MXene薄膜（作者合成的）的成本估算的比較。MXene是所有耐腐蝕材料中最便宜的。作者計(jì)算了電池組件對(duì)電池總成本的貢獻(xiàn)（圖1b），發(fā)現(xiàn)MXene可以成為一種廉價(jià)和有前途的集流體材料的來(lái)源。

作者采用有限元方法提供了兩種類(lèi)型的電池系統(tǒng)在運(yùn)行條件下離子運(yùn)動(dòng)動(dòng)力學(xué)的一般理論框架（圖1c-k）。一種采用傳統(tǒng)的集流體（在這個(gè)例子中是Ta），另一種采用帶負(fù)電荷的集流體（在這種情況下是Ti3C2Tx薄膜）。與Ti3C2Tx薄膜的集流體相比，傳統(tǒng)的集流體中AlCl4-離子的濃度更大。

除了AlCl4-的濃度較高外，與表面帶負(fù)電荷的集流體相比，傳統(tǒng)的集流體也可以觀察到更大的電位差。這很可能是由于AlCl4-擴(kuò)散到電極材料中而引起的。然而，如果使用表面帶有負(fù)電荷的集流體，這種問(wèn)題就可以得到解決，因?yàn)樗鼈儗?duì)AlCl4-具有特定的排斥效應(yīng)。

同時(shí)，通過(guò)將“死區(qū)”引入到Ti3C2Tx集流體和電極中間，不僅可以抑制AlCl4-和其他負(fù)離子的擴(kuò)散到電極材料表面（集流體側(cè)），而且還可以消除電極體積膨脹問(wèn)題可能導(dǎo)致集流體與電極材料的嚴(yán)重分層。

圖2?Ti3C2Tx薄膜的合成及結(jié)構(gòu)表征。(a) Ti3C2Tx薄膜的制備圖。不同表面密度的Ti3C2Tx薄膜的(b)XRD。Ti3C2Tx薄膜的掃描電鏡圖像：(c)表面和(d)切片。(e)Ti3C2Tx薄膜的EXAFS k2加權(quán)χ(k)函數(shù)譜及參比。(f) Ti3C2Tx薄膜中k2加權(quán)Ti L3邊EXAFS信號(hào)的小波變換。（g，h）Ti3C2Tx薄膜的3D X射線(xiàn)顯微鏡（CT）圖像。@The Authors

圖2a為T(mén)i3C2Tx薄膜的制備示意圖。在LiF-HCl的聯(lián)合作用下，用HF蝕刻鋁層。同時(shí)，隨著Li+的進(jìn)入，層間的距離增加，形成了Ti3C2Tx?2D片的多層。在加入50 mL去離子水后，用超聲波處理剝離所得產(chǎn)物。不同表面密度的Ti3C2Tx薄膜的XRD晶體譜顯示，Ti3C2Tx薄膜的（002）晶面向6.5°的位置偏移（圖2b）,計(jì)算分析得到層間間隙約為0.3 nm。這是一個(gè)非常狹窄的空間，絕對(duì)不能容納AlCl4-（0.554 nm）離子或任何其他在AIBs中存在的更大的離子。

Ti3C2Tx薄膜的掃描電鏡（SEM）圖像顯示，薄膜表面粗糙、不均勻（圖2c，d）。這對(duì)于集流體來(lái)說(shuō)確實(shí)是一個(gè)理想的特性，因?yàn)樗梢栽黾蛹黧w和電極材料之間的附著力，從而減少電極材料從集流體上發(fā)生界面分層的可能性。

擴(kuò)展的X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了Ti3C2Tx薄膜的結(jié)構(gòu)（圖2e）。Ti3C2Tx薄膜在2.5 A?1時(shí)顯示了一個(gè)小波變換（WT）的最大強(qiáng)度（圖2f）。這與Ti3AlC2的輪廓一致。這有效地保證了Ti3C2Tx薄膜的優(yōu)良導(dǎo)電性。三維（3D）X射線(xiàn)顯微鏡（CT）圖像顯示，Ti3C2Tx薄膜即使經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間的彎曲，也沒(méi)有缺陷或致密的表面（圖2g，h），為未來(lái)AIBs的工業(yè)化提供了良好的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

圖3?Ti3C2Tx薄膜的穩(wěn)定性試驗(yàn)和電極結(jié)構(gòu)表征。AIBs系統(tǒng)中不同箔的(a) LSV曲線(xiàn)。(b) Ti3C2Tx薄膜作為正極的循環(huán)性能。不同循環(huán)后的Ti3C2Tx薄膜的(c) XRD。(d)Ta和(e) Ti3C2Tx薄膜的AFM圖像。(f)具有不同集流體的電極失重圖。(g)具有不同集流體的電極的3D X射線(xiàn)顯微鏡（CT）圖像。@The Authors

為了評(píng)價(jià)Ti3C2Tx薄膜作為AIBs中的集流體時(shí)的電化學(xué)穩(wěn)定性，作者進(jìn)行了LSV測(cè)試。圖3a為不同材料（Al作為對(duì)電極）的LSV曲線(xiàn)。與傳統(tǒng)的集流體相比，Ti3C2Tx薄膜具有較高的氧化電位，且在2.8 V后電流會(huì)迅速增加。因此，Ti3C2Tx薄膜作為集流體完全適用于當(dāng)前鋁離子電池的需要。

作者使用Ti3C2Tx薄膜作為正極，并將其組裝到電池中進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。從圖3b可以看出，在100 mA g-1的電流密度下100次循環(huán)后，比放電容量小于1 mAh g-1。這一結(jié)果證實(shí)了Ti3C2Tx薄膜對(duì)電池實(shí)際容量的貢獻(xiàn)很大。作者還對(duì)Ti3C2Tx薄膜作為電池的正極進(jìn)行了XRD分析。

結(jié)果顯示，（002）、（006）、（008）和（0010）的峰值在10個(gè)循環(huán)后向左偏移（圖3c)。然而，在隨后的循環(huán)（20個(gè)循環(huán)）中，Ti3C2Tx薄膜的結(jié)構(gòu)保持不變，表明Ti3C2Tx薄膜的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

圖3d，e為傳統(tǒng)金屬箔（Ta）和Ti3C2Tx薄膜的原子力顯微鏡（AFM）圖。經(jīng)進(jìn)一步計(jì)算，確定金屬箔的粗糙度約為2.92 nm左右，而Ti3C2Tx集流體的粗糙度比金屬箔的粗糙度要大得多。圖3f顯示了由Ta和Ti3C2Tx薄膜制備的電極片在超聲波清洗劑中振動(dòng)后的重量損失。

對(duì)于Ti3C2Tx薄膜，在30s振動(dòng)后電極材料的損失僅為0.26%，說(shuō)明電極材料與集流體之間存在較大的結(jié)合力。作者用X射線(xiàn)顯微鏡對(duì)電極的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的表征，電極的上、中、下層圖像如圖3g所示。Ti3C2Tx集流體和電極材料緊密地纏繞在一起，有助于保持這兩種材料的機(jī)械完整性。

圖4 AIB的Ti3C2Tx薄膜集流體的電化學(xué)性能。(a)使用Ti3C2Tx薄膜集流體的電池結(jié)構(gòu)示意圖。Ti3C2Tx薄膜和Ti3C2Tx薄膜-石墨的(b) CV曲線(xiàn)。(c)使用Ti3C2Tx薄膜集流體的AIBs的充放電曲線(xiàn)。在100 mA g-1條件下，AIB的(d)循環(huán)性能。在10 A g?1下，(e)使用不同的集流體進(jìn)行長(zhǎng)期穩(wěn)定性試驗(yàn)。(f)該電極的原位三維X射線(xiàn)顯微鏡（CT）圖像。(g)不同角度的彎曲試驗(yàn)。@The Authors

以石墨為正極材料，Ti3C2Tx薄膜為集流體的電池結(jié)構(gòu)如圖所示（圖4a）。當(dāng)使用單個(gè)Ti3C2Tx薄膜作為正極時(shí)，CV曲線(xiàn)中沒(méi)有明顯的氧化還原峰（圖4b）。這表明Ti3C2Tx薄膜在電化學(xué)條件下保持穩(wěn)定，因此可以排除任何其他可能導(dǎo)致電池性能?chē)?yán)重退化的副作用。

圖4c為AIB的恒流充放電曲線(xiàn)。當(dāng)使用Ti3C2Tx薄膜作為集流體時(shí)，在100 mA g-1的電流密度下，電池第一次循環(huán)的比放電容量達(dá)到120 mAh g-1。進(jìn)一步繼續(xù)進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性試驗(yàn)，作者發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)100個(gè)循環(huán)后，Ti3C2Tx薄膜的比放電容量保持在120 mAh g-1左右（圖4d）。

這證實(shí)了Ti3C2Tx薄膜具有優(yōu)越的集流體性能。為了驗(yàn)證Ti3C2Tx薄膜集流體的長(zhǎng)循環(huán)性能，作者還在10 A g-1的高電流密度下進(jìn)行了充放電試驗(yàn)。AIB成功地實(shí)現(xiàn)了多達(dá)50,000個(gè)循環(huán)，比使用Ta集流體要好得多（圖4e）。

此外，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Ti3C2Tx集流體在充放電后不發(fā)生任何變形，可以保持結(jié)構(gòu)的完整性（圖4f）。在本研究中，電池經(jīng)歷了不同角度的彎曲測(cè)試；在100°、180°和連續(xù)彎曲下（圖4g）。值得注意的是，電池似乎保持了它正常的容量。這說(shuō)明Ti3C2Tx薄膜可以有效地釋放器件在任何方向彎曲時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)力。

圖5 Ti3C2Tx薄膜集流體的電極界面離子分布及應(yīng)用分析。(a)TOF-SIMS和深濺射示意圖。(b)三維圖像的濺射體對(duì)應(yīng)的深度剖面與不同的集流體。(c)具有不同集流體的深度輪廓。(d)放大的TOF-SIMS深度曲線(xiàn)。(e)不同集流體循環(huán)后電極的XRD譜。(f)離子液體電解質(zhì)中Ti3C2Tx薄膜電極的電容差分曲線(xiàn)。(g)不同集流體的面積密度和循環(huán)壽命（箔厚度為0.01 mm)。正極中石墨、炭黑、集流體和粘合劑的質(zhì)量比：(h) Ta和(i) Ti3C2Tx薄膜。@?The Authors

為了進(jìn)一步評(píng)估集流體中“死區(qū)”的影響，作者使用了飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）來(lái)研究與集流體相鄰的電極表面的化學(xué)成分（圖5a）。在分析表面層的質(zhì)譜時(shí)，作者利用離子束去除表面材料層來(lái)構(gòu)建深度剖面（圖5b）?；趯?duì)電極材料的深度輪廓分析，作者構(gòu)建了不同離子的三維深度渲染圖像（圖5c、d）。

從三維圖中可以看出，AlCl4-可以在Ti3C2Tx薄膜或Ta集流體上插入石墨。當(dāng)使用Ti3C2Tx薄膜作為集流體時(shí)，AlCl4-難以嵌入的面積約為25 nm的區(qū)域，也就是“死區(qū)”。

圖5e為電極片在不同位置的XRD。從圖中可以看出，當(dāng)AlCl4-存在于電極材料中時(shí)，新的衍射峰出現(xiàn)在主峰的左右兩側(cè)。這可以歸因于AlCl4-向石墨中的插入。另一方面，在電極材料靠近集流體的區(qū)域，衍射峰似乎比另一側(cè)要弱得多。

另外，作者比較了不同的集流體的面積密度（圖5g)。本文提出的Ti3C2Tx薄膜的表面密度僅為1.5 mg cm-2，遠(yuǎn)低于金屬集流體。集流體作為電極中的非活性材料，與整個(gè)電池的能量密度有關(guān)。圖5h，i顯示了當(dāng)使用Ti3C2Tx和金屬Ta作為集流體時(shí)，電極中各材料的比例?？梢钥闯?，使用Ti3C2Tx薄膜后，活性物質(zhì)在電極和集流體全重量中的質(zhì)量比例顯著增加，從8.57%提高到45.72%。因此，Ti3C2Tx薄膜可以大大提高容量（≈55 mAh g?1）。

05

總結(jié)與展望

本文報(bào)道了一種穩(wěn)定、輕巧、耐用、低成本的集流體（Ti3C2Tx薄膜），用于高性能的AIBs，為構(gòu)建高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命的鋁離子電池提供了新的策略，促進(jìn)了其實(shí)用性和商業(yè)化。

審核編輯：劉清