為了保證電子設(shè)備的正常運(yùn)行和提供電磁輻射防護(hù)，聚合物基電磁干擾屏蔽材料在電子通信領(lǐng)域得到了廣泛的發(fā)展。然而，制備具有超高EMI屏蔽效率(EMI SE)、低厚度、高耐久性和在惡劣環(huán)境(例如航空航天中的極高或極低溫度)下具有撓性的EMI屏蔽復(fù)合材料仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。在這項(xiàng)研究中，我們使用吹塑法和模壓法構(gòu)建了一種含有銀微纖維海綿(AgMS)的高效EMI屏蔽聚酰亞胺(PI)薄膜。由28-vol%AgMS構(gòu)成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)賦予AgMS/PI薄膜4.5×106S·m-1的高電導(dǎo)率和高達(dá)90.6dB的EMISE，厚度僅為20微米。即使在-196或250°C下工作120小時(shí)后，仍能保持出色的EMI屏蔽性能，EMISE保持率高于85.1dB。此外，AgMS/PI薄膜表現(xiàn)出出色的熱管理性能，在極低的電源電壓(1.1V)下達(dá)到200.2°C的高飽和溫度，顯示出快速響應(yīng)時(shí)間(3.1s)、出色的循環(huán)加熱穩(wěn)定性和出色的可靠性。這些優(yōu)異的性能預(yù)示著AgMS/PI薄膜在惡劣環(huán)境下的電子通訊和人工智能領(lǐng)域的巨大潛力。

? 實(shí)驗(yàn)部分

AgMS的制備

采用吹塑法制備了前驅(qū)體AgNO3/PVP微纖維海綿。將PVP(1.1克)加入到10克乙腈溶液中，并磁力攪拌3小時(shí)。然后，在PVP完全溶解后，將3.4克AgNO3加入到溶液中。在磁力攪拌另外3小時(shí)后，獲得AgNO3/PVP溶液。接下來，用注射器抽取AgNO3/PVP溶液(1mL),并放置在吹紡機(jī)上。氣流壓力設(shè)置為0.07MPa，溶液的注射速度設(shè)置為0.04mLmin-1，收集距離是40厘米。20分鐘后，在籠式收集器中獲得白色前驅(qū)體AgNO3/PVP微纖維海綿。

AgMS是在前驅(qū)體AgNO3/PVP微纖維海綿在馬弗爐中燒結(jié)后制備的。我們將前驅(qū)體AgNO3/PVP微纖維海綿放入干燥爐(60℃)中4小時(shí)，然后將其放入馬弗爐中。有兩個(gè)燒結(jié)階段。首先，以0.5℃min-1的加熱速率將馬弗爐加熱至180°C，并在該溫度下保持6h。在此期間，AgNO3/PVP微纖維海綿中的AgNO3分解為Ag和N2，而PVP轉(zhuǎn)化為元素碳。經(jīng)前綜合癥從從白到黑。隨后，馬弗爐以0.5°Cmin-1的速度進(jìn)一步加熱至250°C，并保持6h。在此期間，微纖維中的元素碳被大氣中的氧氣氧化，微纖維海綿從黑色變?yōu)闇\灰色。最終生產(chǎn)出AgMS，密度約為0.11gcm-3。

AgMS/PI薄膜的制備

我們將AgMS放入深度為20微米的凹槽模具中，用金屬板覆蓋，并用壓力為10MPa的壓片機(jī)壓制，獲得厚度為20μm的AgMS膜。接下來，我們用PAA溶液填充凹槽。在AgMS完全浸入PAA溶液后，我們用刮刀從AgMS膜表面除去過量的PAA溶液，并將模具放在加熱臺(tái)(60℃)上30分鐘。在溶劑完全揮發(fā)后，我們繼續(xù)用PAA溶液填充凹槽，并重復(fù)上述步驟兩次，以獲得AgMS/PAA膜。最后，將AgMS/PAA膜在300℃的馬弗爐中保持1小時(shí)，以獲得AgMS/PI膜。當(dāng)AgMS含量為10、14、20和28-vol%時(shí)，AgMS/PI膜的密度分別約為2.02、2.19、2.39和3.1gcm-3。

? ? ? ? ? ? ?結(jié)果與討論

AgMS/PI復(fù)合膜的制備過程包括四個(gè)主要步驟:前驅(qū)體AgNO3/PVP微纖維海綿、AgMS、AgMS/PAA復(fù)合膜、AgMS/PI復(fù)合膜(圖1a)。采用吹塑法成功制備了均勻的AgNO3/PVP超細(xì)纖維海綿前驅(qū)體(圖1b)。接下來，前驅(qū)體AgNO3/PVP微纖維海綿在馬弗爐中煅燒后轉(zhuǎn)化為AgMS。根據(jù)圖1c，在冷壓后，AgMS膜表現(xiàn)出一定的柔韌性。然后，通過簡(jiǎn)單的浸漬法制備了AgMS/PAA薄膜。最后，如圖1d所示，在300℃熱酰亞胺化后，AgMS/PAA膜轉(zhuǎn)變?yōu)锳gMS/PI膜。AgMS/PI膜具有優(yōu)異的柔韌性和低厚度(20微米)。

圖1.(a)AgMS/PI膜的制造工藝；(b)前體微纖維海綿的物理圖像；(c)AgMS薄膜的實(shí)物圖像；(d)AgMS/PI薄膜的物理圖像。

如圖2d所示，通過SEM觀察到的前驅(qū)體AgNO3/PVP微纖維海綿的形貌表明，前驅(qū)體AgNO3/PVP微纖維海綿由均勻分布的纖維組成，具有高孔隙率。AgNO3/PVP纖維的直徑約為2-3微米，長(zhǎng)徑比高。圖2e中的SEM圖像表明AgMS由均勻分布的Ag微纖維組成，具有許多孔隙。纖維直徑基本沒有變化，仍然約為2-3μm。此外，銀微纖維焊接在一起，許多焊接點(diǎn)消除了電子轉(zhuǎn)移的一些障礙，從而確保AgMS的導(dǎo)電性。根據(jù)AgMS/PI膜的橫截面SEM圖像(圖2f)，Ag微纖維在復(fù)合材料中分布均勻，幾乎沒有氣泡等缺陷。這些結(jié)果驗(yàn)證了AgMS/PI薄膜在基體內(nèi)部具有完整連續(xù)的微纖維網(wǎng)絡(luò)，保證了AgMS/PI薄膜具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和電磁屏蔽性能。

圖2.(a)PI、AgMS和AgMS/PI薄膜的FTIR光譜；(b)AgMS/PI薄膜的XPS分析；(c)PI、AgMS和AgMS/PI薄膜XRD分析；(d)前體微纖維海綿的SEM圖像；(e)AgMS的掃描電鏡圖像；(f)AgMS/PI膜的橫截面SEM圖像。(g)具有不同AgMS含量的AgMS/PI膜的TGA；(h)加熱板上AgMS/PI薄膜的物理圖像(350℃)；(I)液氮(-196°C)中AgMS/PI薄膜的物理圖像。

AgMS/PI薄膜的柔韌性和熱性能

AgMS/PI薄膜優(yōu)異的柔韌性和穩(wěn)定的熱性能對(duì)航空航天電磁屏蔽材料至關(guān)重要。當(dāng)AgMS含量為28-vol%時(shí)，AgMS/PI膜保持4.3MPa的拉伸強(qiáng)度和4.1%的斷裂應(yīng)變(圖S4)。根據(jù)TGA(圖2g)，28-vol%AgMS/PI復(fù)合膜的熱分解溫度在氮?dú)庵羞_(dá)到578°C，表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。在本文中，為了確定復(fù)合膜在極高和極低溫度下的機(jī)械性能，我們進(jìn)一步研究了28-vol%AgMS/PI薄膜在350和-196℃下的柔韌性，如圖2h,i所示，當(dāng)在350℃和-196℃下保持10分鐘時(shí)，AgMS/PI膜保持優(yōu)異的柔韌性。AgMS/PI復(fù)合膜在極端溫度下的出色柔韌性符合許多航空航天EMI屏蔽材料的要求。

圖S4.不同AgMS含量的AgMS/PI薄膜的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

AgMS/PI薄膜的電磁屏蔽性能

在極少數(shù)情況下，惡劣的工作環(huán)境對(duì)EMI屏蔽材料有更嚴(yán)格的要求。對(duì)于航空航天領(lǐng)域的極端環(huán)境，如高溫和低溫，AgMS/PI薄膜的EMISE在250和-196°C下測(cè)試不同時(shí)間。

圖4c表明28-vol%AgMS/PI膜在曲率半徑為1.5mm的10，000次彎曲循環(huán)后EMISE沒有顯著變化。該結(jié)果表明AgMS/PI膜具有優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性，這對(duì)于具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)形態(tài)的現(xiàn)代電子器件是至關(guān)重要的。此外，為了探索AgMS/PI復(fù)合膜在其他條件下的穩(wěn)定性，用超聲波洗滌和酸性環(huán)境模擬惡劣環(huán)境。28-vol%AgMS/PI膜的EMI SE在酸(HCl)處理6小時(shí)后略微下降(大約6.6dB)并且在超聲波處理1小時(shí)后少量下降(大約8.7dB(圖4d).因此，引入PI保護(hù)大多數(shù)AgMS免受酸處理和超聲波處理。然而，出現(xiàn)在AgMS/PI膜表面的裸露銀纖維的腐蝕和破壞導(dǎo)致EMISE的小幅降低。如圖4e所示，進(jìn)行了EMW阻塞實(shí)驗(yàn)。在本實(shí)驗(yàn)中，AgMS/PI薄膜在室溫(25°C)、低溫(-196°C)和高溫(250°C)下，顯著降低藍(lán)牙耳機(jī)的電磁波強(qiáng)度。這些結(jié)果表明，AgMS/PI薄膜具有優(yōu)異的電磁屏蔽性能穩(wěn)定性，在惡劣環(huán)境下具有優(yōu)異的柔韌性，在電磁干擾屏蔽領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力電磁干擾屏蔽領(lǐng)域。

圖 4.苛刻條件下的EMI屏蔽穩(wěn)定性證明了AgMS/PI膜的實(shí)用性：(a)在250℃下處理不同時(shí)間后AgMS/PI膜的EMI SE；(b)AgMS/PI膜在-196°C下處理不同時(shí)間后的EMI SE；(c)AgMS/PI膜在10，000次彎曲循環(huán)后的EMI SE；(d)酸處理和超聲波處理后28-vol% AgMS/PI膜的EMI SEs(e)在不同環(huán)境下用于電磁屏蔽的AgMS/PI膜的圖像。

AgMS/PI薄膜的熱管理性能

圖5a示出了具有28-vol%AgMS的AgMS/PI膜的飽和溫度在0.1V的低電源電壓下達(dá)到45.1℃。隨著電源電壓增加，穩(wěn)態(tài)飽和溫度顯著增加，因?yàn)橥ㄟ^的電流產(chǎn)生的焦耳熱增加。由于高度導(dǎo)電的銀3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，膜的飽和溫度在3.1秒后超過200.2℃。斷電后，AgMS/PI薄膜在5s內(nèi)迅速恢復(fù)到室溫，表現(xiàn)出優(yōu)異的快速響應(yīng)能力。

如AgMS/PI膜的紅外圖像(圖5b)所示，即使在大的彎曲變形下，溫度分布也是均勻的。圖5c表明AgMS/PI膜在1.1V的電源電壓下多次加熱-冷卻循環(huán)(60次)后保持高飽和溫度和短響應(yīng)時(shí)間，從而證實(shí)了膜的優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性。此外，如圖5d所示，AgMS/PI薄膜在200°C以上的溫度下保持其完整性超過60分鐘，溫度分布均勻，證明了其出色的可靠性。AgMS/PI薄膜優(yōu)異的熱管理性能在智能和可穿戴電子產(chǎn)品等新興應(yīng)用中顯示出巨大的潛力。

圖5.AgMS/PI膜的熱管理:(a)在各種供應(yīng)電壓下28-vol%AgMS/PI膜的表面溫度；(b)彎曲時(shí)AgMS/PI薄膜的紅外照相機(jī)圖像；(c)在多次加熱-冷卻循環(huán)期間AgMS/PI膜的表面溫度；(d)在1.1V的恒定電壓下AgMS/PI膜的長(zhǎng)期表面溫度。? ? ? ? ?

結(jié)論

總之，通過吹塑和煅燒制備了具有完整三維導(dǎo)電通路的多孔AgMS。使用冷壓、浸漬和熱亞胺化來獲得獨(dú)特的AgMS/PI膜，該膜具有高EMI屏蔽性能、在極端溫度條件下的突出柔韌性和優(yōu)異的熱管理性能。在浸漬過程中，AgMS的引入賦予PI基體完整的三維導(dǎo)電通路和優(yōu)異的導(dǎo)電性。AgMS/PI膜的高導(dǎo)電性使阻抗與空氣不匹配，導(dǎo)致大部分入射電磁波的反射。

由于AgMS/PI膜內(nèi)完整的導(dǎo)電路徑，少數(shù)穿透的電磁波通過導(dǎo)電耗散、多次反射、散射和吸收被有效地消耗在AgMS導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)內(nèi)。協(xié)同效應(yīng)使AgMS/PI膜在20μm的厚度下具有高達(dá)90.6dB的高EMI SE。PI的引入保護(hù)了AgMS的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)免受損壞，從而使AgMS/PI膜在極端溫度(250和-196℃)下具有優(yōu)異的柔韌性和高EMI屏蔽穩(wěn)定性。

含28-vol%AgMS的AgMS/PI膜的EMI SE在低溫(196°C)和高溫(250°C)下保持穩(wěn)定達(dá)120h，并且在酸處理6小時(shí)和超聲波處理1小時(shí)后的性能。此外，AgMS/PI膜表現(xiàn)出優(yōu)異的熱管理性能，例如在低電源電壓(1.1V)下的高表面溫度(200℃)、快速響應(yīng)時(shí)間(3.1s)、優(yōu)異的循環(huán)加熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的可靠性。AgMS/PI薄膜穩(wěn)定的高電磁屏蔽性能、在極端溫度條件下優(yōu)異的柔韌性以及突出的熱管理性能在惡劣環(huán)境和人工智能領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。

編輯：黃飛