研究背景

水系多價(jià)離子電池(Zn2+、Mg2+、Ca2+、Al3+)由于其豐富自然資源、低制造成本和高離子導(dǎo)電性，被期望成為下一代大規(guī)模應(yīng)用的能源儲(chǔ)存系統(tǒng)。其中水系鋅離子電池(ZIBs)因其高能量密度(5855 mAh ml-1)和高安全性在近期引起了極大的關(guān)注。然而，鋅金屬陽(yáng)極上的嚴(yán)重界面副反應(yīng)導(dǎo)致枝晶形成、析氫反應(yīng)(HER)和腐蝕，從而導(dǎo)致高極化和低庫(kù)侖效率(CE)，限制了其在實(shí)際應(yīng)用中的應(yīng)用。

鑒于此，來(lái)自倫敦大學(xué)學(xué)院的何冠杰教授團(tuán)隊(duì)受生物質(zhì)海藻植物的啟發(fā)，創(chuàng)新性的使用生物質(zhì)材料在鋅負(fù)極上原位形成高性能固體電解質(zhì)界面層(SEI)， 降低鋅成核過(guò)電勢(shì)，提升成核速率。

其成果以題為“Bio-inspiredPolyanionic Electrolytes for Highly Stable Zinc-Ion Batteries”在國(guó)際知名期刊Angewandt Chemie上發(fā)表。本文第一作者為東淏博，胡雪瑩，通訊作者為何冠杰教授，通訊單位為倫敦大學(xué)學(xué)院。 ?

圖文導(dǎo)讀

圖1. (a) 海藻仿生陰離子聚電解質(zhì)從海水中吸收金屬陽(yáng)離子的示意圖。(b) 裸鋅和聚陰離子電解質(zhì)包覆的鋅的電鍍行為的示意圖，其中聚陰離子層包覆帶來(lái)Zn2+加速通道，而裸鋅則具有松散的沉積行為。

▲海藻是一種常見(jiàn)的海洋植物，能夠從海水中吸收和積累多種金屬陽(yáng)離子，包括必需金屬陽(yáng)離子，如圖1a所示的Fe3+、Cu2+和Zn2+。海藻中的帶負(fù)電荷的多糖能夠通過(guò)螯合作用與金屬陽(yáng)離子結(jié)合，形成穩(wěn)定的復(fù)合物。其中，一種有效的物質(zhì)是海藻酸鈉(SA)，這是從海帶中提取的多糖，含有D-甘露糖醛酸(M)和L-葫蘆糖醛酸(G)作為單體的游離羧基和羥基。SA可以通過(guò)G單體的區(qū)塊與二價(jià)陽(yáng)離子發(fā)生螯合，從而形成高度離子化和導(dǎo)電的“蛋盒”水凝膠結(jié)構(gòu)。在這個(gè)啟發(fā)下，本文提出了一種表面修飾策略，通過(guò)仿生陰離子層促進(jìn)鋅負(fù)極在原位形成堅(jiān)固的SEI層。通過(guò)在鋅陽(yáng)極表面涂覆SA，可以在電鍍/剝離過(guò)程中啟動(dòng)原位SEI的形成。在這個(gè)過(guò)程中，兩條SA單鏈會(huì)與電解質(zhì)中的Zn2+相互結(jié)合，從而構(gòu)建均勻的Zn2+擴(kuò)散層。這種過(guò)程本質(zhì)上在鋅表面上建立了基于水凝膠的保護(hù)層，從而增強(qiáng)了其穩(wěn)定性。 ?

圖2.?原位SEI層可降低界面活化能并促進(jìn)(002)晶面沉積.

原位SEI層的影響。a)在掃描速率為2mVs-1下，SA涂層的鈦電極和裸露的鈦電極的循環(huán)伏安圖(CV)曲線。b)Zn-H2O 和 Zn-Alg- 系統(tǒng)的Zn2+ 溶解構(gòu)型的吸附能。c)裸露的Zn 和SA涂層的Zn陽(yáng)極的Zn2+遷移數(shù)。d)在電流密度為10mA cm-2下，SA涂層的Zn電極和裸露的Zn電極上的原位光學(xué)顯微鏡圖像進(jìn)行Zn2+沉積。e)在經(jīng)過(guò)50次循環(huán)(電流密度為0.5mA cm-2，容量密度為0.5mAh cm-2)后，裸露和SA涂層的Zn陽(yáng)極的剖面和水平SEM圖像。f)經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，SA涂層的Zn陽(yáng)極的TEM圖像。放大的區(qū)域清楚顯示了Zn(002)區(qū)域。(g)分別為裸露的Zn和SA涂層的Zn陽(yáng)極模擬的電場(chǎng)分布，具有均勻分布的Zn晶種。

▲原位SEI層能夠降低界面活化能，穩(wěn)定Zn(002)沉積。涂覆在鋅陽(yáng)極上的SA層充當(dāng)了一個(gè)陰離子層，控制著Zn2+的脫溶結(jié)構(gòu)，有助于在Zn(002)表面上優(yōu)先進(jìn)行電鍍，從而形成均勻且致密的沉積層。如圖1b所示，由于COO-的陰離子基團(tuán)，Zn2+離子對(duì)藻酸鹽的親和力誘導(dǎo)了一個(gè)排列良好的加速通道，用于均勻電鍍。這種SEI調(diào)節(jié)Zn2+的去溶劑化結(jié)構(gòu)，并促進(jìn)致密Zn(002)晶面的形成。即使在高放電深度(DOD)條件下，SA涂覆的Zn陽(yáng)極仍然保持穩(wěn)定的Zn剝離/電鍍行為，并且具有較低的電位差(0.114V)。同時(shí)，原位SEI還具有增強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度，以應(yīng)對(duì)枝晶的形成。

通過(guò)光學(xué)顯微鏡觀察，在30分鐘的電鍍過(guò)程中，SA包覆的鋅表現(xiàn)出平滑的電鍍，而裸鋅則呈現(xiàn)出松散的電鍍。關(guān)于剝離機(jī)制，在裸鋅電極上，30分鐘內(nèi)觀察到明顯的產(chǎn)氫反應(yīng)(HER)；相反地，SA包覆的鋅電極表面保持平滑和均勻的形態(tài)，沒(méi)有明顯的HER反應(yīng)。這進(jìn)一步說(shuō)明原位SEI層可以提高Zn2+的熱力學(xué)穩(wěn)定性，減輕陽(yáng)極的腐蝕和鈍化問(wèn)題。對(duì)于陰離子聚電解質(zhì)包覆的鋅電極的掃描電子顯微鏡圖像(圖2e)，進(jìn)一步證實(shí)SA包覆的鋅陽(yáng)極相比裸鋅陽(yáng)極，呈現(xiàn)出均勻且無(wú)枝晶的形態(tài)。

? 圖3. SEI層對(duì)鋅離子的遷移效果可提高電池的整體電化學(xué)性能.

采用SA涂層電極增強(qiáng)電化學(xué)性能。(a)SA涂層和裸露Zn對(duì)稱電池的恒流循環(huán)性能(電流密度：0.5mA cm-2，容量密度：0.5mAh cm-2)。(b)第一個(gè)循環(huán)的對(duì)應(yīng)電壓曲線。(c)不同循環(huán)次數(shù)下的對(duì)應(yīng)循環(huán)效率電壓曲線。(d) SA涂層和裸露Cu電極上Zn2+沉積/溶解的循環(huán)效率性能(電流密度：0.5mA cm-2，容量密度：0.5mAh cm-2)。(e)采用SA涂層Zn電極和裸露Zn電極組裝的電池在5A g-1的電流密度下的循環(huán)性能。

▲在Zn||MnO2全電池性能方面，使用SA包覆的鋅電極組裝的電池在不同電流密度下(從0.1 A g-1到5 A g-1)表現(xiàn)出比使用裸鋅更高的比容量。在5 A g-1電流密度下，SA涂覆的鋅負(fù)極電池展現(xiàn)出出色的比容量，達(dá)到109.3 mAh g-1，并在3000次循環(huán)中保持87.1%的容量保留率(見(jiàn)圖3e)。這表明原位SEI層對(duì)Zn2+擴(kuò)散的調(diào)節(jié)能夠增強(qiáng)電池的穩(wěn)定性和容量。在實(shí)際條件下，我們進(jìn)行了正極高負(fù)載軟包測(cè)試。在正極負(fù)載質(zhì)量為15 mg cm-2時(shí)，經(jīng)過(guò)60個(gè)循環(huán)，SA涂覆的鋅陽(yáng)極仍然保持91%的容量保持率。SA涂覆有效地保護(hù)了鋅陽(yáng)極，避免了快速衰減，提升了電池的穩(wěn)定性。

研究總結(jié)

聚陰離子生物質(zhì)電解質(zhì)界面穩(wěn)定策略充分利用聚合物陰離子材料的特性，通過(guò)在電極表面形成穩(wěn)定的電解質(zhì)界面層(SEI)，以控制界面反應(yīng)、抑制電極表面不良反應(yīng)，并促進(jìn)離子傳輸。此策略不僅適用于鋅負(fù)極，同樣適用于穩(wěn)定鋅正極側(cè)界面。何冠杰教授的研究小組先前的工作也為這一方向提供了證據(jù)支持。通過(guò)引入聚陰離子電解質(zhì)至電極界面，形成穩(wěn)定的Zn2+吸附和保護(hù)層，可提升電池的循環(huán)壽命和倍率性能。這種界面穩(wěn)定策略在不同類型的電池中都有廣泛應(yīng)用，包括鋰離子電池、鈉離子電池、鋅離子電池等，為新一代高性能儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展提供了重要支持。

審核編輯：劉清