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研究背景

在當(dāng)前發(fā)展的多種儲(chǔ)能技術(shù)中，水系鋅離子電池因其具有低成本、高功率密度及環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)而受到廣泛關(guān)注。近年來，研究者們研究了多種鋅離子電池體系，如Zn-Mn、Zn-V及Zn-I2等，其中，由于I2的儲(chǔ)量豐富及理論比容量高，Zn-I2電池體系的發(fā)展尤為迅速。然而，長期以來，碘正極中的活性碘物種在電化學(xué)循環(huán)過程中存在溶解及穿梭的問題，易造成Zn-I2電池的不可逆容量損失及鋅負(fù)極的不可逆腐蝕，進(jìn)而加速電池的失效。針對(duì)這些問題，研究人員通常采用不同的策略，如設(shè)計(jì)多孔載體來吸附I2，加入中間層抑制多碘離子的穿梭，及利用催化劑來加速碘物種的氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等。經(jīng)過改性后，盡管Zn-I2電池性能在很大程度上得到了改善，但多碘化物的穿梭問題仍無法被完全解決，以致目前的Zn-I2電池的循環(huán)性能仍不能滿足實(shí)用化的需求。

研究內(nèi)容

基于此，廈門大學(xué)趙金保教授/楊陽副教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種可導(dǎo)Zn2+離子的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)ZnPS3，并首次成功將其用于Zn-I2電池的組裝。ZnPS3電解質(zhì)具有豐富且有序的導(dǎo)Zn2+通道，且Zn2+在ZnPS3晶體結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散能壘較低（≈0.3 eV）,使其具有較高的離子電導(dǎo)率（2.0×10-3 S cm-1,30℃）。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，基于無機(jī)ZnPS3電解質(zhì)的固態(tài)Zn-I2電池可在 0.1 A g-1下穩(wěn)定循環(huán) 400 次；原位拉曼和原位XRD結(jié)果表明，多碘離子的穿梭效應(yīng)受到顯著抑制，及固態(tài)Zn-I2電池主要是基于I-/I0氧化還原對(duì)進(jìn)行可逆的充放電反應(yīng)；此外，結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論模擬結(jié)果，進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)ZnPS3電解質(zhì)的固態(tài)Zn2+傳導(dǎo)機(jī)制有利于抑制由活性水分子引起的Zn金屬負(fù)極的界面副反應(yīng)，同時(shí)，ZnPS3電解質(zhì)還可調(diào)控Zn2+的沉積/剝離行為，使其達(dá)到均勻沉積/剝離的效果。最后，無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)ZnPS3的兼容性也在Zn-CuS電池體系中得到證明，說明ZnPS3電解質(zhì)可作為未來開發(fā)無機(jī)固態(tài)鋅離子電池的一種潛在無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)。

其成果以題為“Stable Solid-State Zinc–IodineBatteries Enabled by an Inorganic ZnPS3 Solid Electrolyte withInterconnected Zn2+ Migration Channels”發(fā)表在國際知名期刊Adv. Funct. Mater.上。本文第一作者為2023級(jí)博士研究生呂澤恒，通訊作者為趙金保教授和楊陽副教授，通訊單位為廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院。

研究亮點(diǎn)

通過真空封管反應(yīng)，成功制備出純相、高結(jié)晶度的ZnPS3材料；

通過與疏水性PTFE結(jié)合，大大提高了ZnPS3無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的空氣穩(wěn)定性；

基于固態(tài)Zn2+傳導(dǎo)機(jī)制，多碘離子的穿梭得到了顯著抑制，使得固態(tài)Zn-I2電池能在較低倍率0.1 A g-1下穩(wěn)定循環(huán) 400 次；

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論模擬結(jié)果表明，ZnPS3電解質(zhì)還可調(diào)控Zn2+的沉積/剝離行為，使其達(dá)到均勻沉積/剝離的效果

無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)ZnPS3的兼容性也在Zn-CuS電池體系中得到證明。

圖文導(dǎo)讀

圖1. a)提出的固態(tài)Zn-I2電池原型由Zn金屬陽極、I2陰極和ZnPS3(ZPS)電解質(zhì)組成。b)ZPS的晶體結(jié)構(gòu)。c)ZPS晶體骨架中Zn2+遷移路徑和d)相應(yīng)的能壘。

▲由制備的ZnPS3無機(jī)電解質(zhì)所組裝的固態(tài)Zn-I2電池，其正極側(cè)多碘化物的穿梭和Zn金屬負(fù)極側(cè)的析氫反應(yīng)應(yīng)均可得到有效抑制；通過BVSE理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)ZnPS3晶體結(jié)構(gòu)中具有相互連通的多種Zn2+遷移路徑，且整體的Zn2+遷移能壘約為0.3 eV。 ?

圖2. a)ZnPS3(ZPS)的X射線衍射(XRD)圖案及其Rietveld精修結(jié)果。b)ZPS的總態(tài)密度(DOS)。c)ZPS的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像和Zn、P、S元素分布圖。d)ZPS電解質(zhì)膜的光學(xué)和SEM圖像。e)ZPS膜長時(shí)間浸入去離子水中的XRD結(jié)果。f)通過電感耦合等離子體光譜儀(ICP)分析將一塊ZPS膜浸入去離子水中20天的結(jié)果來推測(cè)的ZPS的水溶性。

▲根據(jù)XRD表征及其精修結(jié)果，看出ZnPS3相純且結(jié)晶度高；通過研究ZnPS3的電子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其能帶間隙寬至2.0 eV，與電子絕緣的ZnS的帶隙2.2 eV接近，說明ZnPS3電子絕緣的特性，這有利于其作為鋅金屬電池的電解質(zhì)；通過掃描電鏡觀察，發(fā)現(xiàn)ZnPS3的二次顆粒為不規(guī)則的微米級(jí)別塊狀；通過與疏水性PTFE結(jié)合，ZPS電解質(zhì)的空氣穩(wěn)定性得到大幅提升。 ?

圖3. a)ZnPS3(ZPS)從30℃到80℃的溫度依賴性離子電導(dǎo)率。b)ZPS離子電導(dǎo)率的阿倫尼烏斯圖。c)ZPS電解質(zhì)與其他Zn2+固體聚合物電解質(zhì)(SPE)的離子電導(dǎo)率比較。d)采用ZPS電解質(zhì)的固態(tài)Zn||Zn對(duì)稱電池中質(zhì)量和電荷轉(zhuǎn)移過程的總能壘。e)室溫下使用ZPS電解質(zhì)的Zn||Zn在恒電位極化(ΔV=20mV)下的電流變化，插圖顯示了極化前后的EIS。f)ZPS和液體電解質(zhì)之間Zn2+遷移數(shù)的比較。g-j)四種可能的Zn2+結(jié)晶ZPS宿主中具有空位跳躍機(jī)制的遷移路徑。 ▲在30℃時(shí)，ZPS的離子電導(dǎo)率為2.0×10-3 S cm-1,這與常規(guī)的液態(tài)電解液相比，僅相差一個(gè)數(shù)量級(jí)，而與目前所報(bào)道的用于鋅金屬電池的聚合物電解質(zhì)相比，該離子電導(dǎo)率則處于較高的水平；利用阿侖尼烏斯方程，計(jì)算出了ZnPS3體相中的Zn2+遷移能壘約為33.6 kJ mol-1，而Zn2+遷移能壘與弱溶劑化Zn2+在電極界面脫溶劑化能壘之和為35.0 kJ mol-1；利用恒壓極化測(cè)試，進(jìn)一步測(cè)試了固態(tài)電解質(zhì)的Zn2+遷移數(shù)為0.78，高于3 M Zn(OTF)2和2 M ZnSO4；最后，從理論模擬出發(fā)，模擬了Zn2+在ZnPS3體相中的四條遷移路徑，計(jì)算所得的遷移能壘在0.26-0.44 eV。 ?

圖4. a)在Zn||Zn對(duì)稱電池中使用ZnPS3(ZPS)電解質(zhì)在0.1 mA cm-2下以0.1 mAh cm-2容量進(jìn)行恒電流Zn2+電鍍/剝離。b)初始循環(huán)時(shí)使用ZPS電解質(zhì)的Zn||Zn的原位拉曼結(jié)果。Zn電極在c)2 M ZnSO4和d)ZPS電解質(zhì)中循環(huán)10次后的原子力顯微鏡(AFM)圖像。e)使用2 M ZnSO4和ZPS電解質(zhì)在Zn箔上電鍍Zn2+10小時(shí)的掠入射X射線衍射(GIXRD)圖案。f)Zn電極在2 M ZnSO4和ZPS電解質(zhì)中循環(huán)五次后的S 2p X射線光電子能譜(XPS)譜。g)計(jì)算出的Zn(002)-ZPS(002)、Zn(002)-ZnS(002)和ZnS(002)-ZPS(002)的界面能。h)Zn-ZnS(110)、Zn-ZnS(100)和Zn-ZnS(002)的結(jié)合能。i)Zn2+沿ZnS(002)表面和塊體ZnS擴(kuò)散的勢(shì)壘。

▲通過Zn||Zn對(duì)稱電池的循環(huán)測(cè)試，可以發(fā)現(xiàn)，ZnPS3可支持Zn金屬進(jìn)行穩(wěn)定的電化學(xué)循環(huán)；通過原位拉曼、AFM和掠入射XRD表征，發(fā)現(xiàn)ZnPS3在電化學(xué)循環(huán)過程保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且有助于Zn金屬實(shí)現(xiàn)(002)晶面的優(yōu)勢(shì)沉積，得到較為平整的沉積形貌。進(jìn)一步地，我們根據(jù)以往硫化物固態(tài)電解質(zhì)在鋰金屬電池的研究，猜測(cè)在Zn金屬與ZnPS3接觸的界面處會(huì)形成一層ZnS層，且該ZnS層可能可以誘導(dǎo)Zn2+離子沿著(002)晶面方向進(jìn)行沉積。通過理論計(jì)算，確實(shí)發(fā)現(xiàn)當(dāng)在Zn金屬與ZnPS3接觸的界面處形成ZnS層時(shí)，該多相界面的兼容性會(huì)比兩相界面更高，且Zn2+也會(huì)更趨向于沿著(002)方向進(jìn)行沉積。 ? ?

圖5. a)Zn||I2@AC的倍率性能。b)Zn||I2@AC與新鮮 ZnPS3(ZPS)電解質(zhì)和c)回收的Zn||I2@AC與可回收ZPS的循環(huán)性能。d)原位拉曼和i)原位X射線衍射(XRD)測(cè)量的簡單示意圖。f)2M ZnSO4和h)ZPS電解質(zhì)中Zn||I2@AC的原位拉曼結(jié)果，以及e,g)相應(yīng)的初始放電-充電曲線。j)使用ZPS電解質(zhì)的Zn||I2@AC的初始放電/充電曲線和k-m)原位XRD測(cè)量的相應(yīng)結(jié)果。n)使用集成電極的固態(tài)Zn||I2@AC的高倍率性能。o)使用ZPS電解質(zhì)的Zn||CuS在0.1 A g-1下的循環(huán)穩(wěn)定性和p)相應(yīng)的放電-充電曲線。

▲通過與I2正極和CuS正極匹配，確定ZnPS3無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)可以成功應(yīng)用于Zn金屬電池的穩(wěn)定循環(huán)。當(dāng)對(duì)Zn||I2@AC體系進(jìn)行原位XRD表征時(shí)，不僅發(fā)現(xiàn)ZnPS3的結(jié)構(gòu)始終保持穩(wěn)定，同時(shí)也檢測(cè)到ZnI2的信號(hào)，說明I2正極在發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，更確切地證明了ZnPS3無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)可以傳導(dǎo)Zn2+離子，且可以實(shí)現(xiàn)無機(jī)固態(tài)Zn金屬電池的組裝與循環(huán)。

研究總結(jié)

在這項(xiàng)工作中，研究人員采用具有高離子電導(dǎo)率、低Zn2+離子遷移能壘和優(yōu)異的化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性的無機(jī)固態(tài)ZPS電解質(zhì)成功組裝了固態(tài)Zn-I2電池。ZPS的高Zn2+遷移數(shù)和非去溶劑化固態(tài)Zn2+離子導(dǎo)電機(jī)制，抑制了Zn金屬陽極的枝晶生長，達(dá)到了優(yōu)先Zn(002)沉積取向的效果。原位拉曼和XRD結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了ZPS電解質(zhì)可有效阻擋多碘化物穿梭，確保了基于I-/I0氧化還原對(duì)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆進(jìn)行。最后，Zn||I2@AC和Zn||Cu全電池的成功應(yīng)用證明了ZPS電解質(zhì)可作為一種有前途的無機(jī)固態(tài)Zn2+離子導(dǎo)體，為使用無機(jī)晶體電解質(zhì)開發(fā)實(shí)用的固態(tài)鋅基電池開辟了新的可能性。

審核編輯：劉清