Plug-in America通過問卷調(diào)查的形式收集了來自世界各地Model S車主的數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)可以在一定程度上用于分析Model S電池的衰減問題。這些數(shù)據(jù)都是收集自不同地區(qū)不同車主的車輛儀表顯示數(shù)據(jù)。

圖1是根據(jù)收集的數(shù)據(jù)得到的Model S的額定續(xù)駛里程rated range和里程表odometer讀數(shù)的關(guān)系曲線。圖中，Y軸rated range數(shù)據(jù)是直接從車上儀表讀到的：將車子完全充滿電之后，車子會(huì)顯示一個(gè)rated range數(shù)值，表示充滿電之后車子可以行使的里程數(shù)，這在美國和加拿大常用EPA里程來表示（在其他國家可能采用NEDC表示）。這里也沒有測量實(shí)際電池可以放出的容量，而是在完成充電后，用儀表顯示的rated range來等效電池容量進(jìn)行分析（因?yàn)槿绻麅x表上顯示的rated range降低，說明電池也有衰減了）。X軸是車子的里程表odometer顯示的數(shù)值，使車輛累積的總里程數(shù)。圖中的不同顏色表示不同Model S的車型，相同車型由于配置不同、駕駛路況/習(xí)慣等不同，即使在相同電池包容量下，range也會(huì)不一樣。例如，圖中配備85kWh電池的車型就有85、85P、P85D三種，對應(yīng)range也不一樣（有些在BMS里面通過軟件來限制電池可用能量）。圖中的散點(diǎn)是收集的不同Model S車輛不同年份的上述兩個(gè)數(shù)據(jù)（rated range vs. odometer），實(shí)線是條趨勢線。需要注意的是：這些數(shù)據(jù)中的電池包有些是中途已經(jīng)更換過電池包或其他零部件的。另外這些數(shù)據(jù)點(diǎn)只反映了里程數(shù)據(jù)，并沒有反應(yīng)出使用時(shí)間。

圖1 Model S續(xù)駛里程和里程表讀數(shù)

這里我們看一下圖中里程表數(shù)值顯示最大的一輛車（vehicle ID 291#），其odometer里程數(shù)為161591mile，換算成公里數(shù)為~26萬公里，這已經(jīng)超過了通常汽車要求的10year/150k mile的壽命要求。這里我們看一下實(shí)際這輛車子是什么情況：車主來自德國米內(nèi)爾斯塔特Münnerstadt，車型是2013 Model Year Model S Signature 85 Performance（P85D）。截止到2016年的里程表讀數(shù)~26萬公里（161591英里，三年開這么多公里數(shù)，車主是個(gè)重度汽車使用者了），70%是highway，30%是freeway，rated range為245miles，三年期間可行使里程衰減大約為~3%（以253mile作為P85D的基準(zhǔn)數(shù)據(jù)）。但是需要注意的是，該車在三年內(nèi)換過一次電池包、一次車載充電機(jī)、四次傳動(dòng)裝置drive unit，該車的質(zhì)量不太好。

另一輛vehicle ID為130#的2012 Model Year的Model S Signature 85 Performance，該車沒有更換過零部件，截止到2015年7月，3年多時(shí)間內(nèi)，里程表讀數(shù)為2.0902萬英里，大約3.34萬公里，65%為highway，45%為freeway，該車的rated range沒有看到衰減。

下面我們看一下另一個(gè)同樣2013 Model Year的Model S Signature 85 Performance車子（vehicle ID 249#），截至2017年3月28日，里程表顯示14.2775萬英里，大約22.8萬公里（其中85%是highway，15%是freeway），4年時(shí)間內(nèi)rated range大約衰減~6%。其間，電池包沒有更換過，但是drive unit更換過四次。

但是也有一些車主的數(shù)據(jù)顯示較大的衰減。例如，vehicle ID為339#的2013 Model Year Model S Signature 85 Performance車子，截止到2015年7月，里程表讀數(shù)為3.492萬英里，約5.6萬公里，rated range為228mile，highway里程占據(jù)10%，freeway里程占據(jù)了90%，其間沒有更換過零部件，兩年時(shí)間內(nèi)續(xù)駛里程衰減約為~10%。另一個(gè)Vehicle ID為505#的2014 Model Year， 截止到2016年7月的rated range為202mile，highway占據(jù)25%，freeway占據(jù)75%，其間還更換過一次充電機(jī)和一次drive unit，兩年時(shí)間左右rated range衰減約20%，這個(gè)衰減是比較嚴(yán)重的。

圖2 Model S充電后的續(xù)駛里程數(shù)和總里程數(shù)關(guān)系

國外Dutch-Belgium Tesla論壇的Tesla車主們也作了類似的Model S數(shù)據(jù)收集（圖2）。這里的Y軸是Remaining Range，X軸是Mileage。與Plug-in America的數(shù)據(jù)相比，雖然X/Y軸名稱不一樣，但是兩者所表示的含義是一樣的。這里X軸的Mileage也是車輛里程表讀數(shù)（Plug-in America用odometer表示），Y軸remaining range也是在充滿電之后顯示預(yù)估行駛里程（Plug-in America用rated range表示）。如果僅僅看統(tǒng)計(jì)的趨勢曲線，似乎可以看到Model S的續(xù)駛里程衰減很小的，累計(jì)行駛6萬公里后，續(xù)駛里程衰減僅為5%， 10萬公里衰減6%左右，20萬公里衰減8%左右。這里我們只能看到續(xù)駛里程的變化數(shù)據(jù)，并看不到電池實(shí)際能量的變化以及這些參數(shù)對應(yīng)的時(shí)間。下面我們具體看幾組其它數(shù)據(jù)（表1），可以看到圖2背后的其他一些信息。

表1 US和Asia Pacific/Europe Model S用戶數(shù)據(jù)

例如，在US地區(qū)收集到數(shù)據(jù)中，截止目前為止，ID 124#的車主提供的里程表讀數(shù)最大，為11.14萬英里，大約17.8萬公里，時(shí)間為2014年3月-2017年3月，整3年時(shí)間，車型為Model S 85。截止2017年3月，該車充滿電之后的rated range為251.14mile，對應(yīng)72.345kWh，跟新車相比，三年時(shí)間續(xù)駛里程衰減6.6%%，但是電池能量衰減大約15%（假設(shè)85kWh為基準(zhǔn)）。之前Jason Hughes從Tesla的BMS破解中發(fā)現(xiàn)，85/P85/85D/P85D（http://www.d1ev.com/50258.html）車型的電池實(shí)際總能量為81.5kWh，BMS將能量限制在77.5kWh，如果這屬實(shí)的話，那按照81.5kWh計(jì)算，能量衰減約為11%，按照77.5kWh計(jì)算，能量衰減為6.6%

ID 5#的車主提供的數(shù)據(jù)是2015年5月28日，該車是2015年5月7日生產(chǎn)的Model S P85D，是眾多數(shù)據(jù)樣本中時(shí)間最短的。在21天的時(shí)間內(nèi)，該車的里程表讀數(shù)增加到1061mile，5月28日充滿電之后顯示的里程數(shù)為253mile，對應(yīng)電池能量讀數(shù)76.593kWh，在21天時(shí)間內(nèi)，續(xù)駛里程大約衰減1.2%，電池能量衰減~10%，以81.5kWh計(jì)算為6%，按照77.5kWh計(jì)算能量衰減為1%。

ID 128#的車主提供了Model S P85截止2017年4月14日的數(shù)據(jù)，里程表讀數(shù)6.6萬mile，充滿電之后的行駛里程為247.09mile，對應(yīng)顯示得電池能量為71.192kWh。該車生產(chǎn)時(shí)間是2012年12月31日，在4.5-5年的時(shí)間內(nèi)，該車可行駛里程衰減~8%，電池能量衰減大約16.2%，以81.5kWh計(jì)算為12.6%，以77.5kWh計(jì)算能量衰減為~8%

ID 51#的車主提供的是Model S 60截止到2015年10月的數(shù)據(jù)，里程表讀數(shù)1.6217萬mile，充滿電后里程為176.2mile，對應(yīng)電池能量49.555kWh，該車生產(chǎn)時(shí)間是2014年6月，在1年多時(shí)間內(nèi)，行駛里程衰減~15%，按照60kWh計(jì)算，能量衰減17.4%，按照J(rèn)ason Hughes破解發(fā)現(xiàn)的Model S 60 電池實(shí)際容量為61kWh計(jì)算的話，1年多能量衰減為19%，如果按照BMS限制的電池能量58.5kWh計(jì)算的話，1年多能量衰減為15%。

來自亞歐區(qū)的Model S P85車主提供了一份里程表讀數(shù)最大的數(shù)據(jù)，為235k英里，時(shí)間是從2013年9月10日到2017年3月23日，充滿電后的里程為366.68kmile，對應(yīng)電池能量71.029kWh。大約3.5年時(shí)間左右，充電后的續(xù)駛里程衰減大約為8.3%，電池能量衰減16.4%（按照85kWh計(jì)算），按照77.5kWh計(jì)算能量衰減為8.3%。

從這面這些數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)：充滿電之后的續(xù)駛里程衰減量并沒有與宣稱的電池能量（label nominal energy）衰減量一致，而是與之前Jason Hughes破解BMS發(fā)現(xiàn)的受軟件限制的電池能量（BMS_ restrained energy）衰減量保持一致的。

表2 每天充電深度對續(xù)駛里程的影響

表2是統(tǒng)計(jì)的269位Model S用戶每天采用的不同充電深度（充滿50%-100%）對續(xù)駛里程的影響。大多數(shù)用戶選擇了充電充到80%或90%，對應(yīng)充電后的續(xù)駛里程數(shù)據(jù)將近50% 左右分布在圖2趨勢線之上，說明80%或90% 的充電深度對續(xù)駛里程的衰減影響并不大。相似的結(jié)果也同樣在使用超級(jí)充電樁的頻率上顯示出來（表3）：使用超級(jí)充電樁充電對續(xù)駛里程衰減沒有明顯的影響。

表3 使用超級(jí)充電樁對續(xù)駛里程衰減的影響

上周，一則“特斯拉放大招：Model 3行駛48萬公里電池組容量僅衰減5%”的新聞被很多人關(guān)注，報(bào)道了Dalhousie大學(xué)的Jeff Dahn教授在3月22日國際電池研討會(huì)上公布的跟特斯拉合作的電池成果，主要是抑制NMC電池在高電壓下的有害氣體，結(jié)果是單體電池循環(huán)1200次后還能保持優(yōu)秀性能，如果把電池單體制成電池組，1200次循環(huán)等同于車輛行駛大約30萬英里（約48萬公里），這意味著以每年行駛2萬公里計(jì)算，特斯拉車主在連續(xù)開24年后電池容量仍然可以達(dá)到出廠容量的95%。

更關(guān)鍵的是，Dahn在現(xiàn)場表示，新技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化，在特斯拉的產(chǎn)品中得到應(yīng)用。Dahn口中的產(chǎn)品不出意外應(yīng)該就是今年年初量產(chǎn)的特斯拉松下2170電池了，該電池會(huì)首先應(yīng)用到7月量產(chǎn)的特斯拉Model 3上。雖然一看這個(gè)新聞報(bào)道的數(shù)據(jù)就有夸張地成分在里面，暫且不管它，這里來看一下電池老前輩Jeff Dahn在研討會(huì)上到底講了什么。

對于NMC三元材料，提高工作電壓是得到高能量密度的重要方法。但是，工作電壓提高之后，電解液會(huì)與正極材料發(fā)生副反應(yīng)。Jeff Dahn的這個(gè)presentation是在今年3月22日在國際電池研討會(huì)上發(fā)表的，題為“Surprising Chemistry in Li-ion Cells”，主要是通過小容量軟包電池的實(shí)驗(yàn)，分析了電解液和正極材料的副反應(yīng)產(chǎn)氣對電池壽命的影響、以及如何抑制產(chǎn)氣的問題。

實(shí)驗(yàn)使用軟包電池容量很小，在220-240mAh之間，分別由Umicore和中國的LiFun Technology提供未注液的電池，Jeff Dahn課題組可以在電池里加入所需電解液，電解液大約0.9g。常見的用于高電壓（4.5V）正極材料的電解液溶劑組合包括：EC+EMC、SL+EMC、FEC+TFEC；而添加劑是高電壓正極材料不可或缺的重要組分，比如：VC、PES、MMDS、TTSPi、DTD等（下圖是示例）。

下圖以1M LiPF6 EC:EMC 3:7作為電解液，然后加入含量為2%的不同添加劑（VC、PES、PES+MMDS+TTSPi），軟包電池為NMC442/graphite，充放電電流0.1C，放電截止電壓2.8V，充電截止電壓分別為4.2V、4.3V、4.4V、4.5V、4.6V、4.7V?？梢钥吹剑潆娊刂闺妷禾岣吆?，電池容量雖然提高了，但是循環(huán)性能卻下降很快。阻抗圖譜顯示，2%VC為添加劑時(shí)，充電截止電壓從4.4V開始，對應(yīng)電池阻抗就快速增加；2%PES為添加劑時(shí)，充電截止電壓從4.5V開始，對應(yīng)電池阻抗就快速增加；2%PES+MMDS+TTSPi為添加劑時(shí)，充電截止電壓從4.6V開始，對應(yīng)電池阻抗就快速增加。阻抗的增加造成了電池容量的快速衰減。

為了弄清楚造成阻抗增加的來源，首先作了下列研究：

a） 充電態(tài)正極電極和電解液之間的產(chǎn)氣

b） 充電態(tài)負(fù)極電極和電解液之間的產(chǎn)氣

c） 充電態(tài)軟包電池（包括正/負(fù)極、電解液）的產(chǎn)氣

為了研究單獨(dú)的正極或負(fù)極電極的產(chǎn)氣，首先將充滿電（4.4V）的軟包電池pouch cell拆開，取出正極極片NMC442和負(fù)極極片Graphite，然后再將正/負(fù)極極片分別封裝在鋁塑膜袋pouch bag中，并加入相應(yīng)電解液和添加劑（2%VC），然后封裝好后再在60攝氏度下存儲(chǔ)500小時(shí)，同時(shí)監(jiān)測產(chǎn)生的氣體。可以看到，Pouch Cell產(chǎn)生的氣體不到0.3mL，并且在500小時(shí)內(nèi)氣體沒有增加；pouch bag + NMC442產(chǎn)生的氣體從大約0.3mL上升到0.8mL；pouch bag + Graphite產(chǎn)生的氣體大約是0.05mL，并且整個(gè)過程沒有增加。從這里有個(gè)初步的推斷，正極NMC產(chǎn)生氣體應(yīng)該遷移到負(fù)極Graphite被消耗掉了，這樣才能解釋為什么Pouch Cell的氣體含量很小。

正極產(chǎn)生的氣體被負(fù)極所消耗的基本過程可以用下圖表示。經(jīng)氣相色譜檢測，正極產(chǎn)生的氣體主要成分是CO2。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，CO2在graphite負(fù)極反應(yīng)生成Li2C2O4或者碳酸鹽。這也是為什么在pouch cell里面觀察的氣體含量很小。

搞清楚副反應(yīng)產(chǎn)氣的問題之后，接著研究了pouch cell阻抗增加的來源，主要是采用對稱阻塞電極分別測試在60攝氏度下阻抗變化。正/負(fù)極電極是從pouch cell、pouch bag中拆解出來的，電解液溶劑還是常見的EC+EMC體系。結(jié)果顯示，pouch bag中的正極電極阻抗遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于pouch cell的阻抗，正如上面所提到了，在pouch bag中，產(chǎn)生的氣體無法被負(fù)極graphite消耗，因此造成了正極界面阻抗增大。有意思的是，當(dāng)把EC+EMC溶劑換成氟化物溶劑時(shí)，比如FEC+TFEC時(shí)，發(fā)現(xiàn)pouch bag中的正極界面阻抗大幅度較小，接近于pouch cell的阻抗。

以NMC442/Graphite軟包電池為例，在40攝氏度、2.8-4.5V循環(huán)，電流為C/2.4，分別考察了EC+EMC溶劑體系和FEC+TFEC溶劑體系下的循環(huán)壽命，結(jié)果顯示，F(xiàn)EC+TFEC溶劑體系下的循環(huán)壽命更好，其中，以2%PES+1%DTD in FEC:TFEC=1：1的電解液性能最好。

下圖展示了三種NMC正極材料產(chǎn)生的氣體情況，對比了NMC表面包覆對產(chǎn)氣的影響：NMC442表面包覆材料是LaPO4、NMC532和NMC622表面包覆材料都是Al2O3。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，是否對NMC表面進(jìn)行包覆并沒有對產(chǎn)氣產(chǎn)生明顯抑制作用，不管是否包覆，正極的產(chǎn)氣問題總是比較嚴(yán)重。雖然表面包覆沒能阻止產(chǎn)氣，但是包覆卻改善了pouch bag中的正極的界面，使得正極界面阻抗大幅下降。

從上面的分析可以看到，要想提高循環(huán)性能，最重要的是要預(yù)防NMC產(chǎn)氣。下面進(jìn)一步分析了不同NMC的產(chǎn)氣情況。這里的NMC材料有：2種改進(jìn)的NMC（improved NMC，可惜不知道這種NMC材料的具體信息），NMC532+Coating A；NMC532+Coating B；NMC662+Coating A；NMC662+Coating B。從產(chǎn)生的氣體量來看，NMC662+Coating A產(chǎn)氣最多，而2種improved NMC材料沒有任何氣體產(chǎn)生。TGA/MS分析進(jìn)一步顯示，improved NMC在4.5V、200攝氏度之前沒有任何氣體產(chǎn)生。因此，采用這種improved NMC應(yīng)該可以在在較高充電電壓下得到很好的循環(huán)性能。

下圖就是采用improved NMC得到的循環(huán)性能。還是采用前面所說的220mAh-240mAh的小容量軟包電池做的測試，電壓范圍3.0-4.4V，溫度40攝氏度，電流0.4C，正極材料分別對比了NMC442和improved NMC。當(dāng)采用NMC442時(shí)，不含EC的電解液得到的性能要優(yōu)于EC+EMC+PES221，但是相比improved NMC要差很多。對improved NMC，以PES211為添加劑的FEC+TFEC電解液體系得到了最好的循環(huán)性能，1200次循環(huán)衰減僅為5%。

上面就是Jeff Dahn在研討會(huì)上所作的演講內(nèi)容概述，研究了NMC產(chǎn)氣對循環(huán)性能影響，以及電解液體系、添加劑和NMC種類不同對循環(huán)性能的影響，最后找到了一種improved NMC材料，消除了產(chǎn)氣問題，提高了電池循環(huán)性能。結(jié)合開頭的新聞報(bào)道，1200次循環(huán)保持95%的容量似乎就出自這個(gè)研討會(huì)上的學(xué)術(shù)研究成果。這個(gè)猜想在electrek的報(bào)道中得到了證實(shí)。Electrek評論說，電池包1200次循環(huán)大致相當(dāng)于48萬km。雖然無法知道1200次循環(huán)如何能換算出48萬公里，但是這個(gè)評論里面隱含了非常理想化的假設(shè)前提：即實(shí)驗(yàn)室的小電池性能能夠完美的在量產(chǎn)動(dòng)力電池系統(tǒng)上復(fù)制。實(shí)際上，從事電池研究的人都知道，這個(gè)難度是極大的，用一個(gè)220mAh-240mAh的實(shí)驗(yàn)電池?cái)?shù)據(jù)去等效說明48萬公里后電池包容量衰減程度是極其不合理的。

下圖是國外Dutch-Belgium Tesla論壇的Model S 車主們根據(jù)收集的數(shù)據(jù)作的一個(gè)統(tǒng)計(jì)，Y軸表示經(jīng)過若干次循環(huán)之后，車子充滿電還能跑多遠(yuǎn)，考慮到續(xù)駛里程的衰減是直接與電池包能量相關(guān)的，因此續(xù)駛里程的衰減也反映出電池的衰減。X軸是通過一些平均值近似和假設(shè)后換算得到的循環(huán)次數(shù)。從紅色趨勢線來看，500次循環(huán)之后，續(xù)駛里程衰減7-8%左右，800次后，續(xù)駛里程衰減約11%。相比于1200次循環(huán)電池包容量衰減5%，似乎這個(gè)Model S的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)要更接地氣一點(diǎn)。