研究背景

鋅基電池與傳統(tǒng)的鋰離子電池相比，具有更高的可持續(xù)性和經(jīng)濟(jì)性，正引起人們的青睞。以"鋅電池"為關(guān)鍵詞進(jìn)行搜索，發(fā)現(xiàn)自2018年以來(lái)，已經(jīng)有超過(guò)30,700篇關(guān)于該主題的文章被發(fā)表。其中，大約60%的文章涉及水電系鋅離子電池（ZIBs），因其固有的安全性和潛在的低成本，使其成為大小型固定電網(wǎng)存儲(chǔ)的理想候選者。

雖然堿性鋅離子電池（ZIBs）已得到充分研究，并成功商業(yè)化（例如Zn-Ni(OH)2電池），但是“接近中性”的ZIBs（pH值約為4-7的電解質(zhì)）仍處于較不成熟的發(fā)展水平，幾個(gè)主要障礙仍然困擾著水系鋅離子電池的商業(yè)化。

成果簡(jiǎn)介

鑒于此，加拿大滑鐵盧大學(xué)Linda F. Nazar教授和美國(guó)康奈爾大學(xué)Lynden A. Archer教授等（共同通訊作者）發(fā)表了評(píng)述性論文，論述了水系鋅離子電池商業(yè)化面臨的挑戰(zhàn)及可能的解決方法，從而加速ZIB的發(fā)展。相關(guān)成果以“Toward practical aqueous zinc-ion batteries for electrochemical energy storage”為題發(fā)表在Joule上。

研究亮點(diǎn)

1、論述了水系鋅離子電池面向?qū)嵺`過(guò)程中應(yīng)當(dāng)面對(duì)的問(wèn)題及挑戰(zhàn)；

2、為水系鋅離子電池更現(xiàn)實(shí)和合理的性能評(píng)估指明了方向。

圖文介紹

圖1水系中性ZIBs的正極和負(fù)極的當(dāng)前評(píng)估。

1、低倍率下性能差,以及不切實(shí)際的低面容量

在圖1中總結(jié)了各種水系ZIBs正極在高倍率(>5C)和低倍率(0.5C-2C)下的長(zhǎng)循環(huán)性能，以及鋅負(fù)極在不同電流密度(0.5-40 mA cm-2)下的循環(huán)性能。正極穩(wěn)定性方面，很容易看出低倍率和高倍率下循環(huán)性能之間存在巨大差距，大多數(shù)正極在5C-30C的高倍率下表現(xiàn)出非常好的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性，但在0.5C-2C的低倍率下的循環(huán)性能很差。在相似的容量保持率下，在這兩種情況下的循環(huán)壽命可以相差10倍之多。這些差異的來(lái)源可能是由于正極材料的電化學(xué)或化學(xué)降解在高倍率下要輕得多，質(zhì)子（脫）嵌層可能在超高倍率下占主導(dǎo)地位。若不能以用于固定電網(wǎng)存儲(chǔ)的適當(dāng)倍率（0.25C-2C）進(jìn)行穩(wěn)定循環(huán)，ZIB的實(shí)際意義將受限。

另一個(gè)嚴(yán)重的問(wèn)題是，通常高倍率性能是在面容量小于0.5 mAh cm-2的電池中實(shí)現(xiàn)的。更高的容量需要更厚的電極，這引發(fā)了其他問(wèn)題，例如緩慢的質(zhì)量傳輸、高電壓極化、與集流體的接觸損失，以及循環(huán)過(guò)程中的形成裂紋。因此，作者建議采用面積容量較高的和合理倍率的電池進(jìn)行后續(xù)測(cè)試研究。

2、正極活性材料的溶解

大多數(shù)ZIB的正極材料，如錳基和釩基材料，都存在活性材料溶解的問(wèn)題，從而導(dǎo)致循環(huán)性能較差。一個(gè)較好的策略是以Mn2+鹽作為電解質(zhì)添加劑，來(lái)抑制錳基正極的溶解。這種方法已被證明在高倍率下有效（在5C下5000次循環(huán)的容量保持率為92%），但尚未在更小倍率下進(jìn)行評(píng)估。在實(shí)際倍率下抑制正極溶解的有效解決方案包括利用水-非水混合電解質(zhì)或"鹽包水"電解質(zhì)來(lái)降低水的活性，或用Zn2+導(dǎo)電涂層保護(hù)正極材料。

3、復(fù)雜的鋅沉積非平面形貌

在水電解質(zhì)中，鋅負(fù)極可與水之間發(fā)生副反應(yīng)，形成含鋅層狀雙氫氧化物（LDH）和鋅氫氧化物等物種的異質(zhì)固體電解質(zhì)界面，造成鋅以低密度、非平面的苔蘚形態(tài)沉積，這會(huì)限制電池的循環(huán)壽命。幸運(yùn)的是，最近在改善鋅沉積形態(tài)方面取得了很大進(jìn)展，在低和高容量或電流密度(0.5–6mAh cm-2,0.5–40m A cm-2)(圖1)，鋅的沉積/剝離的庫(kù)侖效率至少達(dá)到99%。在傳統(tǒng)的電解質(zhì)中，施加大電流通常會(huì)使鋅沉積更致密，形成更少的鋅枝晶，從而顯著提高鋅負(fù)極的循環(huán)壽命。因此，對(duì)于一個(gè)特定的系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，在中、低電流密度下，用實(shí)際的面容量來(lái)評(píng)價(jià)鋅的可逆性是至關(guān)重要的，以充分研究其可行性。

4、Zn2+和質(zhì)子嵌入的競(jìng)爭(zhēng)，及緩慢的Zn2+擴(kuò)散

采用水系電解質(zhì)會(huì)引起許多副反應(yīng)，包括質(zhì)子共嵌入和放電時(shí)在無(wú)機(jī)和有機(jī)正極界面上同時(shí)析出LDHs（例如Zn4SO4（OH）6·xH2O）。因?yàn)閆n2+擴(kuò)散到主體結(jié)構(gòu)是非常遲緩的，質(zhì)子嵌層也被認(rèn)為是許多正極材料的超高倍率性能的來(lái)源。絕緣的LDHs會(huì)增加界面電阻，并逐漸從正極表面脫離，導(dǎo)致循環(huán)壽命變短（特別是在低倍率下）。調(diào)整Zn2+的溶劑化結(jié)構(gòu)使得質(zhì)子插層被明顯抑制。但是仍然有必要了解特定正極中Zn2+與質(zhì)子嵌層的相互作用，并探索具有優(yōu)良的Zn2+擴(kuò)散性和以Zn2+嵌層為主的新的無(wú)機(jī)或有機(jī)正極材料。

圖2 水系ZIBs的示意圖。

5、電解質(zhì)穩(wěn)定性窗口較窄

水的熱力學(xué)電化學(xué)穩(wěn)定窗口是1.23V，并取決于電解質(zhì)的pH值。析氧反應(yīng)（OER）和析氫反應(yīng)（HER）會(huì)造成水系電解質(zhì)分解。OER反應(yīng)限制了正極材料的選擇，因?yàn)槿跛嵝噪娊赓|(zhì)的氧化穩(wěn)定性低（<2 V）。由于水的分解，OER還造成電解質(zhì)的酸性增加，進(jìn)一步誘發(fā)了一些正極材料的降解。因此，需要新的策略來(lái)提高鋅電池水系電解液的電壓穩(wěn)定性，并尋找合適的高壓正極材料。

在金屬鋅沉積過(guò)程中，HER也會(huì)導(dǎo)致局部的堿性環(huán)境，誘發(fā)LDHs和Zn（OH）2在Zn表面的形成，這些表面副產(chǎn)物導(dǎo)致低的庫(kù)侖效率和粗糙的鋅沉積表面，加劇了鋅枝晶的形成并降低了循環(huán)壽命。構(gòu)建原位或非原位固體電解質(zhì)界面（SEI）如ZnF2，是一種有效的策略。然而，Zn2+通過(guò)SEI的擴(kuò)散機(jī)制仍不清楚，需要進(jìn)行后續(xù)研究。

圖3 ZIBs的能量密度。

6、鋅的利用率低

ZIBs中報(bào)道的正極材料的面容量通常很低（<0.5 mAh cm-2），這表明了在這些研究中鋅負(fù)極的利用率較低。由于常用的鋅箔厚度為100 μm，其理論面積容量為58.5 mAh cm-2，而目前鋅的利用率低于1%。因此，在大多數(shù)研究中，僅基于正極負(fù)載就實(shí)現(xiàn)了近100%的庫(kù)侖效率和非常有希望的比能量密度。然而，這些條件并不適用于實(shí)際的固定式電池。為了以更現(xiàn)實(shí)的方式評(píng)估ZIB的循環(huán)性能，關(guān)鍵是報(bào)告在增加鋅利用率或控制負(fù)極和正極之間的容量比（N/P比）時(shí)的比能量密度和體積能量密度。從圖3中可以很容易地看到N/P比對(duì)兩種能量密度的影響。考慮到相同的正極（圖3A），其在N/P比為1（對(duì)應(yīng)100%的鋅利用率）時(shí)的比能量密度幾乎是N/P比為4時(shí)（對(duì)應(yīng)25%的鋅利用率）的兩倍。當(dāng)N/P比為零時(shí)，稱為無(wú)負(fù)極電池，例如基于α-MnO2正極的能量密度約為450 Wh kg-1。就體積能量密度而言，以Zn0.25V2O5·nH2O（n=1）為例（圖3B），其能量密度在無(wú)負(fù)極電池中可高達(dá)760 Wh L-1。因此，在合理的N/P比率（低于3）下評(píng)估正極材料在中等倍率下的循環(huán)壽命是很重要的。

此外，還面臨著制造較厚正極的困難，典型的氧化物正極（α-MnO2或Zn0.25V2O5·nH2O）的質(zhì)量負(fù)載可高達(dá)10mg cm-2。目前這些材料的實(shí)驗(yàn)室水平的質(zhì)量負(fù)載為2 m g cm-2，遠(yuǎn)低于實(shí)際值。因此，未來(lái)更多的工作應(yīng)該集中在開(kāi)發(fā)具有優(yōu)良的Zn2+擴(kuò)散特性的厚電極或開(kāi)發(fā)具有更高比容量的新正極材料，以滿足實(shí)際需求。

總結(jié)與展望

目前，幾個(gè)主要挑戰(zhàn)仍然困擾著水系鋅離子電池的商業(yè)化，本工作強(qiáng)調(diào)了應(yīng)對(duì)這些重大挑戰(zhàn)的方法，加速實(shí)現(xiàn)實(shí)際水系鋅離子電池的進(jìn)展。還應(yīng)以更現(xiàn)實(shí)和合理的評(píng)估策略來(lái)衡量水系鋅離子電池的電化學(xué)性能，這包括評(píng)價(jià)正極材料在中等倍率(≤1C)和實(shí)際面積容量(≥3 mAh cm?2)下的循環(huán)穩(wěn)定性；評(píng)估特定系統(tǒng)在中低電流密度下鋅沉積/剝離的可逆性和穩(wěn)定性且面積容量至少為3 mAh cm?2，并以實(shí)際N/P比(<3)測(cè)試全電池性能，以提高金屬鋅利用率。

審核編輯：湯梓紅