全固態(tài)電池在高電壓下的界面失效機(jī)制

全固態(tài)鋰電池(ASSLBs)具有高安全性和高能量密度，是下一代電池重要的技術(shù)路線。聚環(huán)氧乙烷(PEO)是一種性能優(yōu)良的固態(tài)電解質(zhì)，具有良好的離子傳導(dǎo)能力，且對(duì)正負(fù)極活性物質(zhì)具有較好的界面潤(rùn)濕能力。然而，PEO的電化學(xué)窗口較窄，當(dāng)充電電壓高于3.9 V(vs. Li/Li?)時(shí)，PEO會(huì)發(fā)生電化學(xué)分解。因此，與高電壓正極(LiCoO?、NCM)相匹配時(shí)，PEO基固態(tài)電池通常呈現(xiàn)出較差的電化學(xué)性能。通過(guò)對(duì)正極表面包覆或PEO進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性，可以改善PEO基固態(tài)電池的循環(huán)穩(wěn)定性。然而，PEO基固態(tài)電池在高電壓下真正的失效機(jī)制仍需深入研究。

本文亮點(diǎn)

1. 采用高電壓下穩(wěn)定的Li?AlF?包覆LiCoO?，大大提高了LCO/PEO/Li全固態(tài)鋰電池的循環(huán)性能。

2. 當(dāng)充電截止電壓為4.2 V時(shí)，LCO/PEO/Li電池的電化學(xué)性能較差的主要原因是LiCoO?在表面的結(jié)構(gòu)失效，而不是PEO的分解。

3.當(dāng)充電截止電壓達(dá)到4.5 V甚至更高時(shí)，PEO的劇烈分解加速了電解質(zhì)-正極界面的失效，導(dǎo)致LCO/PEO/Li電池的電化學(xué)性能急劇衰減。

內(nèi)容簡(jiǎn)介

北京大學(xué)深圳研究生院潘鋒教授課題組通過(guò)在LiCoO?表面包覆一層高電壓下性質(zhì)穩(wěn)定的Li?AlF?材料，改善電解質(zhì)-正極界面穩(wěn)定性，大大提升了PEO基固態(tài)電池在高電壓下的電化學(xué)性能。同時(shí)，對(duì)PEO基固態(tài)電池在不同電壓下的失效過(guò)程和原因進(jìn)行分析。研究表明，在3.0-4.2 V電壓區(qū)間內(nèi)，PEO基固態(tài)電池的容量衰減主要?dú)w因于LiCoO?的表面發(fā)生結(jié)構(gòu)失效，生成CoO相;在3.0-4.5 V以及更高的電壓下，除LiCoO?結(jié)構(gòu)失效外，PEO自身開始出現(xiàn)分解，離子電導(dǎo)率下降導(dǎo)致電池阻抗值增大，加劇了LiCoO?/PEO/Li電池的失效。

圖文導(dǎo)讀

I Li?AlF?和LiCoO?結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)密度泛函理論(DFT)篩選了具有較寬的電化學(xué)窗口的Li?AlF?，用于修飾LiCoO?與PEO基固態(tài)電解質(zhì)之間的界面。Li?AlF?包覆后LiCoO?(LAF@LCO)的主體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯變化。在SEM和HRTEM下，清晰看到Li?AlF?包覆層厚度約為20nm。

圖1. (a) Li?AlF?的熱力學(xué)平衡電壓曲線和相平衡圖;(b) LCO和LAF@LCO的XRD圖譜;鈷酸鋰顆粒的SEM圖(c) LCO顆粒，(d) LAF@LCO顆粒;(e) LAF@LCO的EDS元素分布分析;(f) LAF@LCO的HRTEM圖。(I)和(II)分別是(f)中標(biāo)記區(qū)域的FFT圖。

II PEO基全固態(tài)電池在3.0-4.2 V電壓區(qū)間內(nèi)的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試

在0.2 C(1 C = 150 mAh/g)的長(zhǎng)循環(huán)中，LCO/PEO-LiTFSI/Li電池的放電容量從首圈開始快速衰減，在50圈循環(huán)之后容量衰減為零。相比之下，LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li電池表現(xiàn)出更加出色的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)100圈循環(huán)后，電池仍然具有高達(dá)96.5 mAh/g的放電容量，容量保持率為77.2%。在0.5 C下，LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li電池則同樣表現(xiàn)出更突出的循環(huán)穩(wěn)定性,說(shuō)明Li?AlF?包覆層確實(shí)能夠改善PEO基固態(tài)電池在高電壓下的電化學(xué)性能。

圖2. 全固態(tài)電池在電壓區(qū)間3.0-4.2 V，0.2 C下，(a) 100圈長(zhǎng)循環(huán)性能充放電曲線;(b) LCO/PEO-LiTFSI/Li，(c) LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li的充放電曲線。(d) 0.5 C下100圈長(zhǎng)循環(huán)性能充放電曲線;測(cè)試溫度為60℃。

III PEO基全固態(tài)電池在3.0-4.2 V電壓區(qū)間內(nèi)循環(huán)后的表征結(jié)果與分析

對(duì)3.0-4.2V電壓區(qū)間循環(huán)前后PEO基固態(tài)電解質(zhì)XPS的C 1s圖譜進(jìn)行分析，未循環(huán)PEO基固態(tài)電解質(zhì)的C-O與C-C峰面積之比為1:0.21。而來(lái)自LCO/PEO-LiTFSI/Li電池中循環(huán)后的PEO基固態(tài)電解質(zhì)的C-O與C-C的峰面積之比減小至1 : 0.55，并且出現(xiàn)了O-C=O信號(hào)峰，這說(shuō)明LCO/PEO-LiTFSI/Li電池循環(huán)之后，PEO出現(xiàn)一定程度上的分解。

圖3. (a)原始PEO，(b)與LCO正極循環(huán)后的PEO，(c)與LAF@LCO正極循環(huán)后的PEO的C 1s圖譜;(d) LCO 和LAF@LCO循環(huán)后的EIS圖;(e)LCO和(f) LAF@LCO 循環(huán)50圈后的HRTEM圖。

此前研究表明，PEO分子鏈末端的羥基(-OH)將失去電子并形成單原子自由基(-O)，而質(zhì)子被鋰鹽捕獲(公式1)。鑒于分子鏈中的羥基比例較低，我們對(duì)PEO在4.2 V電壓下的分解過(guò)程做了以下假設(shè)。PEO分子鏈中的C-O鍵斷裂，形成分別帶有-O-和-CH?-基的長(zhǎng)鏈聚合物(公式2)。不穩(wěn)定的-CH?-基團(tuán)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為帶有-CH-CH?的聚合物(公式3)。然后，-O-基團(tuán)將與-CH-CH?基團(tuán)反應(yīng)，形成O-C-O基團(tuán)(公式4)，在氧化電位下往往被氧化成O-C=O基團(tuán)(公式5)，此外，質(zhì)子也被鋰鹽捕獲的。含有高氧化性Co??的脫鋰Li?CoO?會(huì)通過(guò)吸引電子和質(zhì)子來(lái)加速這一反應(yīng)過(guò)程。

本文用C 1s光譜中O-C=O與C-O峰的面積比作為PEO氧化程度的指標(biāo)。在上限電壓為4.2V的情況下，LCO和LCO@LAF在循環(huán)后得到的比率分別為0.08和0.05，表明PEO的分解被LAF包覆層有效抑制。

然而，LCO/PEO-LiTFSI/Li和LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li電池在循環(huán)前后的阻抗值大小幾乎一致，說(shuō)明電池在3.0-4.2 V的電壓區(qū)間循環(huán)后PEO基固態(tài)電解質(zhì)都沒有被嚴(yán)重破壞，仍然具有幾乎相同的的離子傳導(dǎo)能力。這說(shuō)明LCO/PEO-LiTFSI/Li在3.0-4.2 V電壓區(qū)間內(nèi)失效的真正原因并非是PEO的分解導(dǎo)致。

通過(guò)對(duì)循環(huán)后的LCO進(jìn)行的結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，未包覆的LCO在循環(huán)后表面出現(xiàn)了一組不同的晶格條紋，晶面間距為0.2472 nm和0.2137 nm，分別對(duì)應(yīng)CoO的(111)和(200)晶面，這表明循環(huán)后的LCO表面發(fā)生了明顯的結(jié)構(gòu)相變，而這一結(jié)構(gòu)上的變化導(dǎo)致了LCO性能衰減和LCO/PEO-LiTFSI/Li電池的失效。而循環(huán)后的LAF@LCO表面仍然存在一層完好的Li?AlF?包覆層，LCO中也沒有出現(xiàn)相結(jié)構(gòu)變化。說(shuō)明LAF作為一個(gè)保護(hù)層，阻止了LCO的化學(xué)分解，促進(jìn)了循環(huán)穩(wěn)定性。因此認(rèn)為，當(dāng)PEO與LCO的直接接觸時(shí)，含有高氧化性Co??的脫鋰Li?CoO?傾向于與PEO反應(yīng)，導(dǎo)致LCO晶格中的氧損失和PEO鏈的分解。而這種化學(xué)氧化還原反應(yīng)可以被電子絕緣的LAF包覆層所抑制。

IV PEO基全固態(tài)電池產(chǎn)氣結(jié)果和在3.0-4.5 V電壓區(qū)間內(nèi)循環(huán)性能測(cè)試

LCO/PEO-LiTFSI/Li電池的DEMS測(cè)試在4.4V之前只能檢測(cè)到微量的氣體，表明PEO的分解可以忽略不計(jì)。這個(gè)結(jié)果與上面的結(jié)論一致，即PEO分解可能不是電池在3.0-4.2 V電壓范圍內(nèi)容量衰減的原因。如公式2所示，少量的C?H?O來(lái)自PEO中相鄰的C-O鍵的斷裂。隨著截止電壓逐漸增加到4.5V，大量的O?從電池中釋放出來(lái)。在電壓可以達(dá)到4.6V之前，出現(xiàn)了一個(gè)很長(zhǎng)的PEO分解平臺(tái)，伴隨著各種氣體的嚴(yán)重釋放，包括H?, CH?, C?H?, C?H?, CO, C?H?, HCHO, O?, CO? (C?H?O)，這是PEO基固態(tài)電解質(zhì)在高壓下劇烈分解成小分子的結(jié)果。而LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li內(nèi)部只有少量的氣體產(chǎn)生，此時(shí)電池還能進(jìn)行正常充放電。只有當(dāng)充電電壓達(dá)到4.8 V后，PEO才開始出現(xiàn)劇烈分解并產(chǎn)生大量的氣體，導(dǎo)致電池完全失效。并且，LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li電池在3.0-4.5V電壓區(qū)間內(nèi)也表現(xiàn)相對(duì)優(yōu)異的穩(wěn)定性。這說(shuō)明Li?AlF?包覆層能夠提高PEO的充電截止電壓，有效緩解PEO基固態(tài)電解質(zhì)在高電壓下的分解，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4. 60℃下全固態(tài)電池的原位DEMS測(cè)試結(jié)果和電壓曲線(a) LCO/PEO-LiTFSI/Li，(b) LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li。荷質(zhì)比信號(hào)m/z=2(H?)、16(CH?)、26(C?H?)、28(CO，C?H?)、30(C?H?，HCHO)、32(O?)和44(CO?, CH?CHO)，每個(gè)電壓區(qū)間進(jìn)行一次充放電。全固態(tài)電池在電壓區(qū)間3.0-4.5 V下的充放電曲線(c) LCO/PEO-LiTFSI/Li， (d) LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li。

V PEO基全固態(tài)電池在3.0-4.5 V電壓區(qū)間內(nèi)循環(huán)后的表征結(jié)果與分析

LCO/PEO-LiTFSI/Li電池的阻抗在循環(huán)后已經(jīng)超過(guò)900 Ω，阻抗增大表明循環(huán)過(guò)程中PEO劇烈分解成小分子，導(dǎo)致其離子電導(dǎo)率下降，并且電解質(zhì)/正極界面也不斷被破壞，進(jìn)而導(dǎo)致電池容量的快速衰減和失效。而LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li電池在循環(huán)后，阻抗只發(fā)生微小的變化，仍然保持在200 Ω左右，說(shuō)明此時(shí)PEO并未發(fā)生劇烈分解，仍然保持良好的離子電導(dǎo)率和電解質(zhì)/電極界面穩(wěn)定性。

利用XPS對(duì)PEO基固態(tài)電解質(zhì)的分解進(jìn)一步表征分析，LCO/PEO-LiTFSI/Li電池循環(huán)后PEO的C 1s譜圖中C-O峰面積明顯減小，而R-C=O(287.2 eV)和O-C=O(288.5 eV)的峰面積則明顯增大，O-C=O與C-O的峰面積比為0.24。R-C=O和O-C=O峰面積的增加歸因于PEO大量分解生成的的分解產(chǎn)物，表明PEO基固態(tài)電解質(zhì)在3.0-4.5 V電壓區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)劇烈分解。因此推測(cè)(公式6)，之前得到的單原子自由基(-O-)將進(jìn)一步氧化成羰基。在這個(gè)過(guò)程中，含有高氧化性Co??的脫鋰Li?CoO?也將通過(guò)吸引電子和質(zhì)子來(lái)加速這個(gè)反應(yīng)過(guò)程。

相比之下，LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li電池循環(huán)后PEO的C 1s和O 1s譜圖中R-C=O和O-C=O峰面積增加較少，O-C=O與C-O峰的面積比從0.24明顯下降到0.06。這說(shuō)明LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li電池中的PEO只是發(fā)生少量分解，電解質(zhì)-電極界面受到了良好保護(hù)。與4.2 V時(shí)的容量衰減不同，4.5 V時(shí)更差的性能可以歸因于LCO結(jié)構(gòu)失效和PEO分解。而對(duì)于LAF@LCO，PEO的輕度分解可歸因于在高電壓下導(dǎo)電碳/電解質(zhì)界面的惡化。

圖5. (a)LCO/PEO-LiTFSI/Li，(b) LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li電池循環(huán)后的EIS圖;(c)與LCO正極循環(huán)后的PEO，(d)與LAF@LCO正極循環(huán)后的PEO的C 1s圖譜，(e)與LCO正極循環(huán)后的PEO，(f)與LAF@LCO正極循環(huán)后的PEO的O 1s圖譜。循環(huán)后的樣品都來(lái)自3.0-4.5 V電壓區(qū)間循環(huán)后的全固態(tài)電池。

VI PEO基固態(tài)電池在高電壓下的失效機(jī)制

綜上，本文推測(cè)：在4.2 V充電電壓下，LCO/PEO-LiTFSI/Li電池容量的快速衰減的主要原因是高活性LiCoO?表面和PEO之間的化學(xué)氧化還原反應(yīng)所引起的LiCoO?表面的結(jié)構(gòu)失效。當(dāng)電壓達(dá)到4.5 V甚至更高的電位時(shí)，LiCoO?的結(jié)構(gòu)失效和PEO的強(qiáng)烈分解可能是共同導(dǎo)致容量進(jìn)一步下降的原因。