研究背景

基于硫化鋰正極的全固態(tài)Li-S電池有望成為下一代儲(chǔ)能技術(shù)，因?yàn)樗鼈兛梢蕴峁┏叩睦碚撃芰棵芏?。然而，由于S和Li2S的電子(e-)和離子(Li+)導(dǎo)電性較差，制造全固態(tài)Li-S電池需要在正極內(nèi)構(gòu)建有效的電荷轉(zhuǎn)移通路。用高表面積碳形成硫碳復(fù)合材料，可以提高正極的電子導(dǎo)電性。然而，在固態(tài)構(gòu)型中，只有非常有限的接觸點(diǎn)構(gòu)成了三相邊界(活性物質(zhì)、宿主和固態(tài)電解質(zhì)(SSE))(圖1A)，只有這里才能實(shí)現(xiàn)離子/電子傳輸。

另外，循環(huán)過(guò)程中SLi2S的體積膨脹(80%)，對(duì)剛性SSE材料造成了很大的壓力。這可能導(dǎo)致活性物質(zhì)失活。因此，構(gòu)建一體化電子-離子雙載流子導(dǎo)電框架(混合導(dǎo)體)作為硫宿主，有望實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的全固態(tài)Li-S電池。

成果簡(jiǎn)介

近日，滑鐵盧大學(xué)Linda F. Nazar教授在Energy & Environmental Science上發(fā)表了題為“High-Performance All-Solid-State Li2S Batteries Using an Interfacial Redox Mediator”的論文。該論文報(bào)道了一種核殼正極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，其中基于Li2S/LiVS2核殼納米結(jié)構(gòu)的宿主在氧化過(guò)程中既充當(dāng)電荷載流子運(yùn)輸載體，又充當(dāng)Li2S的電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)。采用硫銀鍺礦型固體電解質(zhì)，固態(tài)Li-S電池在室溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，最高可達(dá)3 mA·cm-2，在1 mA·cm-2中等電流密度下，1000次循環(huán)后可保持近80%的容量。即使在高活性物質(zhì)載量(4和6 mg·cm-2)下，這種構(gòu)型也表現(xiàn)出穩(wěn)定的容量保持率。

研究亮點(diǎn)

（1）本工作報(bào)道了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的Li2S正極設(shè)計(jì)，其中外層30 nm厚的LiVS2殼作為L(zhǎng)i2S核的電荷載流子(Li+和e-)傳輸載體。

（2）VS2是Li2SS轉(zhuǎn)換的固-固界面介質(zhì)。采用這種核-殼形態(tài)，實(shí)現(xiàn)了準(zhǔn)金屬離子導(dǎo)電LiVS2殼與絕緣Li2S核的緊密接觸(圖1B)。

（3）LiVS2改善了固態(tài)鋰硫電池中的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，并使Li-S電池可以在高電流密度下充放電(高達(dá)3 mA?cm-2)。 ? ?

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圖 1、全固態(tài)Li-S正極結(jié)構(gòu)。(A)典型的三相界面和(B)兩相雙載流子導(dǎo)體的電荷-載流子傳輸過(guò)程示意圖。

圖文導(dǎo)讀

Li2S-LiVS2（LVS）核殼復(fù)合材料是通過(guò)Li2S納米立方體（~60nm）與VCl4在四氫呋喃中反應(yīng)制備的。盡管先前報(bào)道了Li2S和VCl4反應(yīng)產(chǎn)生VS2（方程1），但圖2A中的X射線(xiàn)衍射（XRD）圖證實(shí)了LiVS2的形成，并且它與Li2S形成核-殼復(fù)合材料。Li2S可以被過(guò)渡金屬氧化物氧化，這表明Li2S和新形成的VS2之間發(fā)生了類(lèi)似的反應(yīng)，以形成LiVS2作為最終產(chǎn)物（方程2）。由于方程1和2中的可溶性副產(chǎn)物（LiCl和S）在純化步驟中被沖走，它們?cè)赬RD圖譜中不明顯（圖2A）。

圖 2、Li2S-LiVS2核殼納米復(fù)合材料的物理表征。(A)XRD圖譜。(B)LVS活性物質(zhì)的SEM和(C)TEM圖像。(D)放大的TEM圖像。(E)同一材料的EDX分析。

Li2S-LiVS2的掃描電子顯微鏡圖像(SEM，圖2B)和透射電子顯微鏡圖像(TEM，圖2C)顯示~60 nm的核殼顆粒團(tuán)聚形成略大的團(tuán)聚體。圖2D中的放大TEM圖像顯示，納米顆粒被一層厚度<30 nm的LiVS2包覆。半定量的能量色散X射線(xiàn)(EDX)分析表明，基于V/S比，該復(fù)合材料的Li2S含量約為60 wt.%(圖2E)?；贚i2S和LiVS2作為活性材料，能夠產(chǎn)生750 mAh?g-1的理論容量。

圖 3、活性材料載量為2 mg?cm-2時(shí)全固態(tài)Li-S電池的電化學(xué)性能。在0.15 mA?cm-2下，(A)Li2S/LiVS2和(B)Li2S/VC正極的充放電曲線(xiàn)。(C-D)LVS正極不同電流密度下的充放電曲線(xiàn)和倍率性能。(E)同一電極在1 mA?cm-2下的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。

以In/Li合金為負(fù)極，以L(fǎng)i5.5PS4.5Cl1.5為隔膜，在室溫下進(jìn)行全固態(tài)Li-S電池循環(huán)。載量為2 mg?cm-2(基于LVS)的正極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和充電容量。在0.15 mA·cm-2下，LVS正極在充電時(shí)的初始容量為1.2 mA?h?cm-2，隨后的循環(huán)中極化降低至0.4 V，面積容量為1.25 mA?h?cm-2(圖3A)。庫(kù)侖效率接近100%，對(duì)應(yīng)的材料利用率為83%。

然而，用炭黑和Li2S作為復(fù)合材料制成的Li-S電池在相同的條件下工作，僅表現(xiàn)出約30%的Li2S利用率(0.45 mA·h·cm-2)，并伴有0.8 V的極化(圖3B)。 圖3C的倍率性能顯示，在3 mA?cm-2的高電流密度下，電池仍能提供50%的材料利用率(0.75 mA?h?cm-2)。電流密度增加了15倍(0.2 mA?cm-2 vs. 3 mA?cm-2)，但容量卻只是小幅下降(30%)，這可以歸因于LiVS2和Li2S之間的緊密接觸縮短了Li+/電子傳輸途徑。

以3 mA·cm-2循環(huán)14次后，當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.2 mA?cm-2時(shí)，電池容量恢復(fù)到~1.1 mAh?cm-2(圖3D)。在1 mA?cm-2下，LVS正極初始面積容量高達(dá)0.95 mAh?cm-2，并獲得了良好的長(zhǎng)循環(huán)性能(圖3E)。 接下來(lái)，使用直流極化技術(shù)對(duì)LVS(Li2S+LiVS2+SSE)和Li2S/碳黑(Li2S+VC+SSE)正極的載流子輸運(yùn)特性進(jìn)行了量化和比較(圖4)。圖4A和4D分別顯示了用于離子和電子阻塞條件下進(jìn)行這些實(shí)驗(yàn)的對(duì)稱(chēng)電池示意圖。

通過(guò)在樣品上施加恒定電壓一段時(shí)間，正極復(fù)合材料的總電子電阻(圖4B-C)和離子電阻(圖4E-F)可以通過(guò)歐姆定律(Rk, k=e-或Li+)得到。恒定電壓維持1小時(shí)，以確保電池極化達(dá)到平衡。了解固體電解質(zhì)體電阻，負(fù)極和SSE之間的界面電阻，幾何面積(A=0.785 cm2)和電極厚度(d=500-600μm)，可以通過(guò)Eq.3確定復(fù)合材料(LVS和Li2S/VC正極)中的有效載流子電導(dǎo)率。

與絕緣的Li2S相比，LVS復(fù)合材料的電子導(dǎo)電性增加了13個(gè)數(shù)量級(jí)(5.5 vs. 10-13 S?cm-1)。這是因?yàn)長(zhǎng)iVS2是一種高導(dǎo)電性的小帶隙半導(dǎo)體，在室溫(30°C)以上轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘?。雖然將LVS復(fù)合材料與固體電解質(zhì)混合導(dǎo)致電子導(dǎo)電性降低了10倍，但仍然比用納米碳宿主制備的Li2S正極高50倍(0.5 vs. 1.1×10-2 S?cm-1)。同樣，LVS/SSE正極復(fù)合材料的離子電導(dǎo)率比Li2S/VC/SSE正極(1.5×10-4 vs.7.1×10-6 S?cm-1)高20倍。

圖 4、用直流極化法測(cè)定有效(A-C)電子和(D-E)離子電導(dǎo)率。LVS和Li2S樣品的厚度分別為500 μm和600 μm。(A)離子阻塞條件下的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖，(B)LVS和(C)Li2S正極復(fù)合材料的數(shù)據(jù)。類(lèi)似地，(D)表示電子阻塞測(cè)量裝置，而(E)和(F)表示結(jié)果。

為了進(jìn)一步展示在更真實(shí)的循環(huán)條件下LVS正極中的載流子傳輸，在活性材料載量為2 mg·cm-2的對(duì)稱(chēng)固態(tài)電池(圖5A)上進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜(EIS)分析。阻抗響應(yīng)與等效電路擬合如圖5B所示。由于正極復(fù)合材料層的EIS響應(yīng)源于其復(fù)雜的微觀(guān)結(jié)構(gòu)，其中包括電子、離子和界面成分，因此使用帶有阻塞邊界條件的傳輸線(xiàn)模型(TLM)來(lái)擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。總正極電阻(Rcathode)表示為:

Rcath初始狀態(tài)為~ 25 Ω?cm-2。陡峭的電容尾巴在~20mHz開(kāi)始，表明正極內(nèi)具有有效的電荷傳輸。因此，與傳統(tǒng)的全固態(tài)正極三相邊界相比，核殼正極結(jié)構(gòu)創(chuàng)建的兩相邊界在活性材料周?chē)峁┝肆己眠B接的電子和離子通道，從而大大提高了導(dǎo)電性(圖1)。

圖 5、LVS正極的輸電線(xiàn)路模型。各組件的電阻在每個(gè)圖中都有顯示。(A)奈奎斯特圖(B)阻抗數(shù)據(jù)原理圖和等效電路。

LVS正極的靜態(tài)恒流間歇滴定技術(shù)(GITT)顯示，電池在充電時(shí)呈現(xiàn)兩個(gè)斜坡：第一個(gè)是在~2.3 V vs. Li+/Li，對(duì)應(yīng)的面積容量為~0.4 mAh·cm?2，其次是在2.5 V以上的容量，其斜坡要長(zhǎng)得多(圖6A)。電池極化由CCV和OCV曲線(xiàn)之間的電壓差表示，其在充電早期明顯低于后期(60 vs. 220 mV)。第一個(gè)充電階段是由LiVS2和Li2S的共同氧化引起的。

LiVS2由于其固有的離子/電子導(dǎo)電性，可能首先經(jīng)歷脫鋰。硫化鋰可以被新形成的VS2按照公式2進(jìn)行化學(xué)氧化。VS2作為L(zhǎng)i2S的固-固界面介質(zhì)，通過(guò)化學(xué)氧化后者，在LiVS2/Li2S界面形成硫。這種VS2介質(zhì)除了表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)氧化還原可逆性外，還在于它的氧化還原電位接近活性材料(Li2S)。在隨后的放電過(guò)程中，電池極化始終保持在~70 mV。此外，在圖6B中沒(méi)有明顯的雙平臺(tái)特征，VS2和S在放電時(shí)同時(shí)進(jìn)行轉(zhuǎn)換/鋰化過(guò)程。

圖 6、硫化鋰在LiVS2存在下氧化還原。(A-B)同一電極在0.15 mA?cm-2(C/10)下首次(A)充電和(B)放電30min，脈沖間隔時(shí)間為2.5 h時(shí)的GITT曲線(xiàn)。(C)VS2介導(dǎo)的Li2S氧化途徑示意圖。

綜上所述，VS2固-固界面介導(dǎo)的Li2S氧化途徑如下： 在初始充電時(shí)，外層LiVS2外殼脫鋰，

新形成的VS2在核殼界面化學(xué)氧化Li2S形成單質(zhì)硫，而LiVS2則再生。同時(shí)，Li2S經(jīng)歷傳統(tǒng)的固態(tài)氧化過(guò)程。在這個(gè)過(guò)程中，中間形成的LixVS2作為混合導(dǎo)體來(lái)實(shí)現(xiàn)固態(tài)轉(zhuǎn)換過(guò)程。

絕緣硫在VS2和Li2S之間的積累形成了雙核-殼結(jié)構(gòu)(Li2S/S/LiVS2)，最終限制了LiVS2提供的Li+/e-輸運(yùn)。在這一步中，Li2S和LiVS2同時(shí)進(jìn)行轉(zhuǎn)換/分解過(guò)程，LixVS2作為混合導(dǎo)體進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)固態(tài)轉(zhuǎn)換過(guò)程。

為了評(píng)估核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的有效性，研究了高硫載量電極的電化學(xué)性能。圖7A顯示，載量為4.0 mg?cm-2的電池在1 mA?cm-2下，具有~1.8 mAh?cm-2的面積容量，活性材料利用率為60%。在室溫下能夠穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)500次，獲得了優(yōu)異的容量保持率(圖7B)。在較高的載量下(6 mg·cm-2)，Li2S/VS2正極在50次循環(huán)中提供了2.60 mAh·cm-2的穩(wěn)定容量(圖7C)。

圖 7、高活性材料載量下核殼LVS正極的電化學(xué)性能。載量為(A-B)4 mg?cm-2和(C)6 mg?cm-2下的(A)充放電曲線(xiàn)和(B-C)長(zhǎng)循環(huán)性能。

總結(jié)與展望

本工作提出的核殼Li2S納米結(jié)構(gòu)正極可以適應(yīng)全固態(tài)鋰硫電池充電時(shí)的體積收縮，并通過(guò)采用多功能金屬LiVS2作為宿主材料，促進(jìn)了Li2S轉(zhuǎn)化為硫的動(dòng)力學(xué)?！癓i2S核-LiVS2殼”設(shè)計(jì)使得LixVS2作為界面氧化還原介質(zhì)，并提供電荷載流子(Li+和e-)輸運(yùn)通道滲透正極。

在初始充電過(guò)程中，LiVS2殼首先脫鋰形成VS2，因?yàn)樗哂斜菊麟x子/電子導(dǎo)電性。金屬VS2作為L(zhǎng)i2S的固-固界面介質(zhì)，通過(guò)化學(xué)氧化Li2S在VS2/Li2S界面上形成硫單質(zhì)，并重新形成LiVS2。這種介質(zhì)的關(guān)鍵特性是其氧化還原電位接近并略高于活性物質(zhì)(Li2S)。

與傳統(tǒng)全固態(tài)正極的三相界面相比，由核殼正極結(jié)構(gòu)形成的兩相邊界在活性材料周?chē)峁┝肆己玫碾娮雍碗x子轉(zhuǎn)移通道，大大改善了混合電子-離子電導(dǎo)率。因此，組裝的全固態(tài)鋰硫電池電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)大大改善。這些正極設(shè)計(jì)方法將為全固態(tài)Li2S電池的實(shí)際應(yīng)用提供思路。

審核編輯：劉清